一种从粘土岩回收铝和硅并富集铌和钛的方法与流程

本发明涉及稀有元素铌的富集，具体地说，涉及粘土岩中铌和钛的富集方法。

背景技术：

铌(niobium,nb)是一种应用极其广泛的稀有金属，具有熔沸点高、耐腐蚀、抗疲劳、抗变形、热电传导性能好、超导性能极佳等特点，尤其在现代钢铁工业中发挥着非常重要的作用。nb在地壳的克拉克值为24×10^-6，地球上有多处独立的铌矿床，但铌矿床的分布很集中(郭青蔚和王肇信,2009;gibsonetal.,2015)，主要分布于巴西、加拿大，仅巴西铌资源储量就占到了全球总储量的95%(usgs,2016)。我国铌矿储量仅1.85万吨，且都属于多金属共生矿床，nb品位低(郭青蔚和王肇信,2009)。铌矿及铌制品的对外依存度高达90%。不难看出，nb资源已经越来越成为我国重要的紧缺性、战略性资源。

在川黔滇交界的玄武岩古风化壳型沉积岩（宣威组底部粘土岩）中发现有nb矿化现象，含量一般在数百μg/g。根据“稀有金属矿产地质勘查规范(dz/t0203-2002)”之标准，风化壳类型nb矿床所要求的工业品位是160~200μg/g，预测仅贵州西部潜在nb2o5资源量约100万吨以上。该类nb资源主要在粘土岩中，与钛的伴生关系密切，可能属于一种新型矿床类型(daietal.,2010)。然而，对该类nb资源的选冶工艺研究极少。

该类nb矿资源的特点是组成矿物的粒径细小，平均地，矿物颗粒粒径在1-2微米以下。另外，一般来说，若分选粒度小于30微米或含泥量(＜20微米)超过25％时，传统的物理分选方法和设备分选效果极差，难以对其中的目标矿物和脉石矿物进行分离。因此，开发新的方法从粘土岩中富集nb和ti，并进行综合利用其中的al、si，具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种富集铌、钛的方法，同时综合利用其中其它有价组份。

本发明采用的技术方案是：

一种从粘土岩中回收其中的铝、硅，同时富集铌和钛的方法，具体的，高温焙烧活化，分别分离并回收铝、硅，进而最终得到铌、钛的富集物料。包括以下步骤：将粘土岩破碎、磨粉，550～900℃高温焙烧活化，用盐酸处理回收其中的铝，再用氢氧化钠溶液进行反应回收其中的硅，并用稀氢氧化钠进行洗涤，最终所得残渣即为铌钛富集料。

其具体步骤如下：

第一步，样品准备，破碎含nb的粘土岩样品，采用一般的粉碎机将粘土岩样品粉碎至100目左右即可。

第二步，将粉碎后的粘土岩样品，放在马弗炉中，进行焙烧处理，并保温一段时间。

第三步，称取一定量焙烧处理后样品，量取一定体积的盐酸溶液，将盐酸与焙烧后的粘土岩样品放到有盖子的反应器中反应，逐渐加热反应器至沸腾，加热时保持水分不流失。搅拌反应30-60分钟，过滤分离残渣并洗涤2-3次，滤液为氯化铝副产品。

第四步，向上述残渣中加入氢氧化钠溶液，并充分搅拌。反应1h后，过滤分离残渣并用稀氢氧化钠溶液洗涤2-3次，滤液为硅酸钠副产品，残渣为富nb、ti物料。

优选的，含铌粘土岩主要组成矿物相为高岭石族粘土矿物、钛质和铁质矿物，其中al2o3约35-40%，sio2约40-45%,tio2约3-9%，nb含量仅约为200-500μg/g。

优选的，高温焙烧温度为550～900℃。

优选的，盐酸回收铝时，盐酸用量为粘土样品中al2o3所需盐酸理论量的2倍，反应条件为煮沸条件，反应时间为20～60分钟。

优选的，氢氧化钠溶液回收硅时，常温至75℃条件下，搅拌反应1小时，溶液浓度20%，固液比为1g:5ml，反应后过滤分离，残渣需通过稀氢氧化钠溶液洗涤2-3次，充分洗去其中的硅。

可选的，在盐酸溶液提取铝、氢氧化钠溶液提取硅过程中，分别生产氯化铝溶液和硅酸钠溶液；氯化铝可以回收利用，也可通过沉淀回收利用铝；硅酸钠也可以作用副产品加以利用。

优选的，所得残渣中二氧化钛含量可达81%，nb含量可达4280μg/g；比起原样，残渣中ti和nb富集8倍左右，可以作用富nb、ti物料。

有益效果：本发明与已有技术相比具有以下优点：

一、提供从含nb极低的粘土中富集nb、ti的方法，是一种富集nb、ti重要的方法，该方法中不使氢氟酸等腐蚀性酸，无环境污染，所得溶液中的al和si均可以作为重要的副产品回收利用。

二、所得的富nb和ti物料中nb、ti的回收率在80%以上，含量比起原样富集5-8倍以上，物料中nb的含量可达4280μg/g，tio2含量可达81%，是重要的nb、ti资源，可进行进一步的深加工。

附图说明

附图1为是从粘土岩中回收al、si产品，富集nb、ti的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述：

实例1

第一步，样品准备，将含nb约200μg/g，al2o3约37%，sio2约45%,tio2约3%的粘土岩样品粉碎至100目左右。

第二步，将粉碎后的粘土岩样品，放在马弗炉中，加热至650℃进行焙烧处理，并保温2小时。

第三步，称取10g焙烧处理后样品，量取100ml10%的盐酸溶液，将盐酸与焙烧后的粘土岩样品放到有盖子的反应器中反应，逐渐加热反应器至沸腾，搅拌反应30-60分钟，过滤分离残渣，并洗涤2-3次，滤液为氯化铝副产品。

第四步，向上述残渣中按固液比1g：5ml加入20%的氢氧化钠溶液，并充分搅拌。50℃条件下反应1h，过滤分离残渣，并用稀氢氧化钠溶液洗涤2-3次，滤液为硅酸钠溶液副产品，洗后残渣含nb量为1150μg/g、含tio2量为22.8%，分别富集5-6倍。

实例2

第一步，样品准备，将含nb约491-534μg/g，al2o3约35%，sio2约40%,tio2约8.8%的粘土岩样品粉碎至100目左右。

第二步，将粉碎后的粘土岩样品，放在马弗炉中，加热至850℃进行焙烧处理，并保温2小时。

第三步，称取10g焙烧处理后样品，量取100ml10%的盐酸溶液，将盐酸与焙烧后的粘土岩样品放到有盖子的反应器中反应，逐渐加热反应器至沸腾，搅拌反应30-60分钟，过滤分离残渣，并洗涤2-3次，滤液为氯化铝副产品。

第四步，向上述残渣中按固液比1g：5ml加入20%的氢氧化钠溶液，并充分搅拌。在常温25℃条件下反应1h，过滤分离残渣，并用稀氢氧化钠溶液洗涤2-3次，滤液为硅酸钠副产品，洗后残渣含nb量为2160μg/g，含tio2量为39.67%，富集4.5倍。

实例3

第一步，样品准备，将含nb约491-534μg/g，al2o3约35%，sio2约40%,tio2约8.8%的粘土岩样品粉碎至100目左右。

第二步，将粉碎后的粘土岩样品，放在马弗炉中，加热至850℃进行焙烧处理，并保温2小时。

第三步，称取10g焙烧处理后样品，量取100ml10%的盐酸溶液，将盐酸与焙烧后的粘土岩样品放到有盖子的反应器中反应，逐渐加热反应器至沸腾，搅拌反应30-60分钟，过滤分离残渣，并洗涤2-3次，滤液为氯化铝副产品。

第四步，向上述残渣中按固液比1g：5ml加入20%的氢氧化钠溶液，并充分搅拌。在50℃条件下反应1h，过滤分离残渣，并用稀氢氧化钠溶液洗涤2-3次，滤液为硅酸钠副产品，洗后残渣含nb量为4000μg/g，含tio2量为75.17%，富集8倍以上。

实例4

第一步，样品准备，将含nb约491-534μg/g，al2o3约35%，sio2约40%,tio2约8.8%的粘土岩样品粉碎至100目左右。

第二步，将粉碎后的粘土岩样品，放在马弗炉中，加热至850℃进行焙烧处理，并保温2小时。

第三步，称取10g焙烧处理后样品，量取100ml10%的盐酸溶液，将盐酸与焙烧后的粘土岩样品放到有盖子的反应器中反应，逐渐加热反应器至沸腾，搅拌反应30-60分钟，过滤分离残渣，并洗涤2-3次，滤液为氯化铝副产品。

第四步，向上述残渣中按固液比1g：5ml加入20%的氢氧化钠溶液，并充分搅拌。在75℃条件下反应1h，过滤分离残渣，并用稀氢氧化钠溶液洗涤2-3次，滤液为硅酸钠副产品，洗后残渣含nb量为4280μg/g，含tio2量为80.5%，富集约9倍。

实例5

第一步，样品准备，将含nb约491-534μg/g，al2o3约35%，sio2约40%,tio2约8.8%的粘土岩样品粉碎至100目左右。

第二步，将粉碎后的粘土岩样品，放在马弗炉中，加热至850℃进行焙烧处理，并保温2小时。

第三步，称取10g焙烧处理后样品，量取100ml10%的盐酸溶液，将盐酸与焙烧后的粘土岩样品放到有盖子的反应器中反应，逐渐加热反应器至沸腾，搅拌反应30-60分钟，过滤分离残渣，并洗涤2-3次，滤液为氯化铝副产品。

第四步，向上述残渣中按固液比1g：5ml加入20%的氢氧化钠溶液，并充分搅拌。在100℃条件下反应1h，过滤分离残渣，并用稀氢氧化钠溶液洗涤2-3次，滤液为硅酸钠副产品，洗后残渣含nb量为3760μg/g，含tio2量为69.17%，富集近8倍。

实例6

第一步，样品准备，将含nb约491-534μg/g，al2o3约35%，sio2约40%,tio2约8.8%的粘土岩样品粉碎至100目左右。

第二步，将粉碎后的粘土岩样品，放在马弗炉中，加热至550℃进行焙烧处理，并保温2小时。

第三步，称取10g焙烧处理后样品，量取100ml10%的盐酸溶液，将盐酸与焙烧后的粘土岩样品放到有盖子的反应器中反应，逐渐加热反应器至沸腾，搅拌反应20分钟，过滤分离残渣，并洗涤2-3次，滤液为氯化铝副产品。

第四步，向上述残渣中按固液比1g：5ml加入20%的氢氧化钠溶液，并充分搅拌。50℃条件下反应1h，过滤分离残渣，并用稀氢氧化钠溶液洗涤2-3次，滤液为硅酸钠副产品，洗后残渣含nb量为1750μg/g、含tio2量为33%。

实例7

第一步，样品准备，将含nb约491-534μg/g，al2o3约35%，sio2约40%,tio2约8.8%的粘土岩样品粉碎至100目左右。

第二步，将粉碎后的粘土岩样品，放在马弗炉中，加热至900℃进行焙烧处理，并保温2小时。

第三步，称取10g焙烧处理后样品，量取100ml10%的盐酸溶液，将盐酸与焙烧后的粘土岩样品放到有盖子的反应器中反应，逐渐加热反应器至沸腾，搅拌反应20分钟，过滤分离残渣，并洗涤2-3次，滤液为氯化铝副产品。

第四步，向上述残渣中按固液比1g：5ml加入20%的氢氧化钠溶液，并充分搅拌。50℃条件下反应1h，过滤分离残渣，并用稀氢氧化钠溶液洗涤2-3次，滤液为硅酸钠副产品，洗后残渣含nb量为3020μg/g、含tio2量为56.7%，富集约6倍。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。