本发明涉及一种阻燃镁合金材料及其制备方法，属于镁基合金及其制造技术领域。
背景技术：
在现有金属结构材料体系中，镁合金具有高的比强度和比刚度、优异的铸造性能以及高的阻尼抗振性能，易于回收利用，具有环保特性，有着非常广泛的应用前景，深受航空航天、电子通讯以及汽车工业等行业的青睐，成为目前极具潜力的金属结构材料之一。但是镁合金的应用受到以下因素的制约：一是镁合金的强韧性不够理想，限制了其广泛使用。二是镁合金非常易燃，由于金属镁较为活泼，故而镁合金在熔炼和加工过程中极易发生氧化燃烧，一般镁合金的熔炼都是在阻燃溶剂或者保护气氛下进行，镁合金的这种易于氧化燃烧的特点给合金的生产、加工和处理带来了非常大的困难，极大地阻碍了镁合金的广泛应用，获得理想的高强阻燃镁合金一直是镁合金研究领域的一个重要课题。
目前，工业上普遍采用熔剂覆盖法和气体保护法来解决镁合金熔炼过程中的燃烧问题，但是现有阻燃方法存在环境污染以及降低合金性能的问题。国内外对阻燃镁合金进行了很多研究，相关文献已经报道了通过ca、be、re等元素合金化制备的阻燃镁合金，取得了一定的成果。中国专利zl99113861.9“铸造阻燃镁合金及其熔炼和铸造工艺”中提出了一种含al、sr、be和稀土元素的阻燃镁合金，其燃点温度可以达到740℃，但是其抗拉强度只有160mpa，延伸率只有2％，其强度和延伸率还不能满足现在的工业应用。中国专利zl200810155894.6“一种新型阻燃高强耐热镁合金及其制备方法”中将al-ca、al-re、al-sr中间合金加入到熔融的镁合金az91d中，制备了阻燃性能和力学性能均较为优异的新型镁合金。专利zl02132441.7报道了一种组分主要为al、zn、mn、re、mg的强韧阻燃镁合金。现阶段，将提高镁合金的阻燃性能与改善镁合金的组织和室温和高温力学性能有机结合起来成为目前学者研究的重点。申请公布号为cn104233026a的中国发明专利申请中公开了一种耐热镁合金，由以下质量百分比的组分组成：3～8％al、0.5～1.5％zn、0.1～0.7％sr、0.3～1.5％cao，余量为mg和不可以避免的杂质。该耐热镁合金抗拉强度和阻燃型难以满足生产需要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种室温和高温力学性能优良的阻燃镁合金材料。
本发明还提供了一种上述阻燃镁合金材料的制备方法。
为了实现以上目的，本发明的阻燃镁合金材料所采用的技术方案是：
一种阻燃镁合金材料，由以下质量百分比的组分组成：gd8.6～10.4％，nd2.6～3.4％，ce1.6～2.9％，al1.1～1.5％，sb1.1～1.6％，sr0.26～0.38％，ca0.78～1.0％，余量为mg和不可避免的杂质。
杂质元素fe、cu和ni的质量百分比之和小于0.2％。
本发明的阻燃镁合金材料的制备方法所采用的技术方案为：
一种上述阻燃镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将原料镁、铝、锶、锑在co2和sf6的混合气体保护下熔化，得到熔液a；
2)在co2和sf6的混合气体保护下，将熔液a加热至740～750℃，然后添加mg-gd中间合金、mg-nd中间合金、mg-ce中间合金和cao颗粒，待中间合金全部熔化后去除表面浮渣，搅拌均匀升温至760～770℃，再降温至710～730℃，然后进行浇注，得到铸态合金；
3)将得到的铸态合金进行热处理，即得。
所述cao颗粒的粒径为3～5μm。
镁、铝、锶、锑、mg-gd中间合金、mg-nd中间合金、mg-ce中间合金和cao颗粒在使用前进行预热处理。所述预热处理的温度为230～260℃，时间为1～3h。
去除表面浮渣时，可以同时将生成的mgo一并除去。
浇注采用模具在浇注前进行预热处理，预热处理的温度为300～350℃。
所述热处理是对铸态合金依次进行固溶处理和时效处理。
所述固溶处理的温度为540～550℃，时间为5～8h。固溶处理在氧化镁粉末覆盖下进行。这样可以以防止氧化燃烧现象的产生。固溶处理后采用热水淬火至室温。热水的温度为80～90℃。
所述时效处理的温度为230～250℃，时间为10～14h。时效处理后可以采用空冷的方式冷却至室温。
本发明的阻燃镁合金材料采用gd为第一组分，gd在mg固溶体中具有非常大的固溶度，最大固溶度达到为20.3％，并且gd的固溶度随温度变化极其明显，200℃在mg固溶体中的固溶度为3.8％，gd在镁合金中能够形成较好的时效析出强化效果，为了保证合金得到良好的时效析出强化和固溶强化效果，gd的加入量不低于8％，而又为了减少合金成本，防止合金密度增加太多及合金过分脆化，因此本发明的gd加入量范围在8.6～10.4％；在该含gd的高强阻燃镁合金添加2.6～3.4％的nd和1.6～2.4％的ce作为第二组元和第三组元，nd、ce的添加能够显著降低gd在mg中的固溶度，从而增加gd的时效析出强化效应；作为轻稀土元素的nd、ce和重稀土元素gd搭配添加能够起到更好的时效强化效果。sb是一种镁合金强化元素和表面活性元素，能细化镁合金晶粒，且能形成稳定性好的六方结构mg3sb2化合物，适量的sb还改善了合金液的流动性，sb的添加使合金的常温和高温力学性能提高，并有效改善合金高温抗蠕变能力。mg-re系合金中添加少量al的添加能够显著细化合金显微组织，是提高镁合金耐热性能的重要元素，而少量cao颗粒的添加能够提高镁合金的耐热性能和阻燃性能，本发明的阻燃镁合金中ca元素的添加通过合金元素ca的氧化物即cao添加至镁合金液实现，通过还原反应cao还原为ca，并与mg及其他元素形成析出相。所述还原反应为：
cao+mg→ca+mgo。
少量cao颗粒的添加一方面能够提高镁合金的耐热性能和阻燃性能，另一方面能够降低该合金的成本。sr具有较低的密度，少量sr的添加可以显著提高阻燃镁合金的室温和高温力学性能，此外它能提高阻燃镁合金的固溶体的熔点，减慢阻燃镁合金中元素的扩散速度，且显著提高阻燃镁合金的阻燃性能，并且少量sr的添加对合金的流动性没有明显影响。
与现有技术相比，本发明的阻燃镁合金材料通过合理搭配不同的组元，使得其综合性能得到显著提高，尤其是室温和高温的力学性能及阻燃特性得到明显提升，且其抗拉强度具有反常温度效应，即随着拉伸温度的提高，抗拉强度也随之提高。
本发明的阻燃镁合金材料的制备方法，综合利用稀土元素gd、nd及ce，其他元素al、sb及sr，以及加入少量cao颗粒对合金进行改性，并将得到的铸态合金进行热处理，将提高镁合金的综合力学性能和阻燃性能有效结合起来。跟现有技术相比，本发明的阻燃镁合金材料的熔炼及热处理工艺简单，能够通过合金化优化镁合金的显微组织，形成强化相提高其力学性能，制得的镁合金材料具有良好的力学性能及阻燃性能。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
具体实施方式中在制备阻燃镁合金材料时所采用的纯镁、纯铝、纯锶、纯锑、mg-gd中间合金、mg-nd中间合金、mg-ce中间合金和cao颗粒均为市售产品。其中，mg-gd中间合金中gd的质量为mg-gd中间合金的25％，mg-nd中间合金中nd的质量为mg-nd中间合金的30％，mg-ce中间合金中ce的质量为mg-ce中间合金的25％。
实施例1
本实施例的阻燃镁合金材料由以下质量百分比的组分组成：gd8.6％，nd3.0％，ce2.2％，al1.3％，sb1.5％，sr0.33％，ca0.93％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素fe、cu和ni的总质量分数小于0.2％。
本实施例的阻燃镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将原料纯镁、纯铝、纯锶、纯锑、mg-gd中间合金、mg-nd中间合金、mg-ce中间合金及粒径3～5μm的cao颗粒进行预热，预热温度为240℃，预热时间为2h；
2)将预热后的纯镁、纯铝、纯锶、纯锑在co2和sf6的混合气体保护下熔化，得到熔液a；
3)在co2和sf6的混合气体保护下，将熔液a加热至740℃时添加mg-gd中间合金、mg-nd中间合金、mg-ce中间合金及粒径3～5μm的cao颗粒，待中间合金全部熔化后去除表面浮渣，搅拌均匀升温至760℃，保温15min，再降至720℃，静止保温13min，然后将合金液浇注至预热的金属型模具中，得到铸态合金；金属型模具的预热温度为330℃；
4)将铸态合金在540℃进行固溶处理8h，然后采用80℃的热水淬火至室温，再在230℃进行时效处理14h，空冷至室温，即得；其中固溶处理在氧化镁粉末覆盖下进行，防止氧化燃烧。
实施例2
本实施例的阻燃镁合金材料由以下质量百分比的组分组成：gd9.0％，nd3.4％，ce1.6％，al1.5％，sb1.3％，sr0.38％，ca0.86％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素fe、cu和ni的总质量分数小于0.2％。
本实施例的阻燃镁合金材料的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的阻燃镁合金材料由以下质量百分比的组分组成：gd10.0％，nd2.8％，ce2.4％，al1.1％，sb1.6％，sr0.26％，ca1.0％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素fe、cu和ni的总质量分数小于0.2％。
本实施例的阻燃镁合金材料的制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例的阻燃镁合金材料由以下质量百分比的组分组成：gd10.4％，nd2.6％，ce2.9％，al1.2％，sb1.1％，sr0.30％，ca0.78％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素fe、cu和ni的总质量分数小于0.2％。
本实施例的阻燃镁合金材料额制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例的阻燃镁合金材料由以下质量百分比的组分组成：gd9.4％，nd3.2％，ce2.0％，al1.25％，sb1.4％，sr0.35％，ca0.88％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素fe、cu和ni的总质量分数小于0.2％。
本实施例的阻燃镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将原料纯镁、纯铝、纯锶、纯锑、mg-gd中间合金、mg-nd中间合金、mg-ce中间合金及粒径3～5μm的cao颗粒进行预热，预热温度为260℃，预热时间为1h；
2)将预热后的纯镁、纯铝、纯锶、纯锑在co2和sf6的混合气体保护下熔化，得到熔液a；
3)在co2和sf6的混合气体保护下，将熔液a加热至750℃时添加mg-gd中间合金、mg-nd中间合金、mg-ce中间合金及粒径3～5μm的cao颗粒，待中间合金全部熔化后去除表面浮渣，搅拌均匀升温至765℃，保温13min，再降至710℃，静止保温15min，然后将合金液浇注至预热的金属型模具中，得到铸态合金；金属型模具的预热温度为350℃；
4)将铸态合金在550℃进行固溶处理5h，然后采用85℃的热水淬火至室温，再在240℃进行时效处理12h，空冷至室温，即得；固溶处理在氧化镁粉末覆盖下进行，防止氧化燃烧。
实施例6
本实施例的阻燃镁合金材料由以下质量百分比的组分组成：gd9.7％，nd3.1％，ce2.6％，al1.4％，sb1.2％，sr0.28％，ca0.97％，余量为mg和不可避免的杂质，杂质元素fe、cu和ni的总质量分数小于0.2％。
本实施例的阻燃镁合金材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将原料纯镁、纯铝、纯锶、纯锑、mg-gd中间合金、mg-nd中间合金、mg-ce中间合金及粒径3～5μm的cao颗粒进行预热，预热温度为230℃，预热时间为3h；
2)将预热后的纯镁、纯铝、纯锶、纯锑在co2和sf6的混合气体保护下熔化，得到熔液a；
3)在co2和sf6的混合气体保护下，将熔液a加热至740℃时添加mg-gd中间合金、mg-nd中间合金、mg-ce中间合金及粒径3～5μm的cao颗粒，待中间合金全部熔化后去除表面浮渣，搅拌均匀升温至770℃，保温10min，再降至730℃，静止保温10min，然后将合金液浇注至预热的金属型模具中，得到铸态合金；金属型模具的预热温度为300℃；
4)将铸态合金在545℃进行固溶处理7h，然后采用90℃的热水淬火至室温，再在250℃进行时效处理10h，空冷至室温，即得；其中固溶处理在氧化镁粉末覆盖下进行，防止氧化燃烧。
实验例
分别对实施例1～6的阻燃镁合金材料进行力学性能和燃点测试，测试结果见表1。从表中数据可以看出，实施例1～6的阻燃镁合金材料在室温和250℃下都具有很高的抗拉强度和屈服强度，且其抗拉强度具有反常温度效应，即随着拉伸温度的提高，抗拉强度也随之提高，燃点测试结果表明该合金具有优异的阻燃性能。
表1实施例1～6的阻燃镁合金材料的力学性能及阻燃性能