一种钢铁表面水相自组装成膜液及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种钢铁表面水相自组装成膜液及其制备方法与应用，属于钢铁表面技术领域。

背景技术：

在金属表面制备具有缓蚀功能的自组装膜是一种操作简单、成本低廉的金属防腐蚀技术，但是常见的自组装薄膜，如在贵金属(金、银、铜)表面形成的硫醇类自组装膜、在钢铁、铝表面制备的硅烷自组装膜等，受其苛刻的成膜条件的限制，只能在实验室中实现而无法应用于工业生产中。例如，硫醇类自组装膜只有在洁净的贵金属表面才能成膜，硅烷自组装膜的制备过程中必须使用有机溶剂(如乙醇、丙醇等)。

钢铁材料是应用非常广泛的一类金属材料，其在外界环境中极易受到腐蚀介质的侵蚀而发生腐蚀现象。目前在钢铁表面自组装成膜为硅烷自组装膜，需要使用有机溶剂，还没有适合于钢铁材料的水相自组装成膜技术。因此，开发一种操作简单，绿色环保的应用于钢铁材料的水相自组装成膜技术在钢铁材料的腐蚀防护领域具有非常广阔的应用前景。

中国专利文献cn104388942a公开一种钢铁防锈剂及其制备方法，该防锈剂按照重量份比称取肌醇六磷酸酯、石油磺酸钡、环烷酸铝、三聚磷酸钠、二乙醇胺、表面活性剂、二烷基二硫代磷酸锌、钼酸钠、氨基三亚甲基膦酸、甲苯基三唑、增稠剂、乙酰柠檬酸三乙酯和去离子水，加入反应釜中，开启反应釜于65-70℃进行搅拌，搅拌待完全溶解即可。

中国专利文献cn104357848a公开了一种环保型钢铁表面防锈剂及其制备方法，按重量份比先将聚乙烯蜡、液化石蜡、2-甲基咪唑啉和去离子水混合，搅拌并加热至120-130℃保温1小时，然后冷却至40-50℃，然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧米糠油、氨基三亚甲基膦酸、异丙醇胺、葡萄糖酸钠、苯三唑、表面活性剂、羧甲基纤维素、增稠剂、十二烷基硫酸钠，搅拌至完全溶解即可。

以上防锈剂均是通过加热高温搅拌将氨基三亚甲基膦酸均仅仅作为单纯添加剂掺杂到防锈体系中，而且主要成膜物质分别为增稠剂和聚乙烯蜡、液化石蜡等大分子有机物，具有较高的粘性，易导致添加剂分散不均匀，成膜不易控制，成膜不均匀现象。均是为了将复配添加剂分散均匀，采用高温加热方式，成本高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种钢铁表面水相自组装成膜液及其制备方法与应用，本发明的水相自组装成膜液氨基三亚甲基膦酸和zn²⁺能够在冷轧钢板表面通过物理吸附和化学吸附两种方式形成自组装薄膜，有效地覆盖钢铁表面的活性位点，防腐蚀性能优异。防腐蚀性能优异、成本低廉，可以大规模工业化应用。

本发明的技术方案如下：

一种钢铁表面水相自组装成膜液，原料组分及其质量百分比如下：

以质量百分比100％计，氨基三亚甲基膦酸2％-5％，硝酸锌1％-2％，钼酸钠0.5％-3％，苯甲酸钠0.5％-1％，余量为水。

根据本发明优选的，钢铁表面水相自组装成膜液，原料组分及其质量百分比如下：

以质量百分比100％计，氨基三亚甲基膦酸3％-5％，硝酸锌1％-1.5％，钼酸钠0.5％-1.5％，苯甲酸钠0.5％-1％，余量为水。

根据本发明优选的，钢铁表面水相自组装成膜液，原料组分及其质量百分比如下：

以质量百分比100％计，氨基三亚甲基膦酸3％，硝酸锌1％，钼酸钠0.5％，苯甲酸钠0.5％，余量为水。

根据本发明优选的，钢铁表面水相自组装成膜液，原料组分及其质量百分比如下：

以质量百分比100％计，氨基三亚甲基膦酸4％，硝酸锌1.5％，钼酸钠1％，苯甲酸钠1％，余量为水。

根据本发明优选的，钢铁表面水相自组装成膜液，原料组分及其质量百分比如下：

以质量百分比100％计，氨基三亚甲基膦酸4％，硝酸锌1.0％，钼酸钠1.5％，苯甲酸钠1％，余量为水。

根据本发明优选的，钢铁表面水相自组装成膜液的ph＝3.5～4.5，进一步优选ph＝3.5～3.8。

根据本发明，钢铁表面水相自组装成膜液的制备方法，按配比将硝酸锌加入到水中溶解，然后加入钼酸钠、苯甲酸钠，搅拌溶解之后静置20-30分钟，最后加入氨基三亚甲基膦酸，搅拌至完全溶解即得钢铁表面水相自组装成膜液。

根据本发明，上述钢铁表面水相自组装成膜液在钢铁表面防腐中的应用，包括步骤如下：

将待处理的钢铁表面先进行脱脂处理，待钢铁表面油污除尽后再进行水洗，然后将钢铁放置在ph＝3.5～4.5的水相自组装成膜液中浸泡3～6分钟，然后取出，水洗、乙醇冲洗，并在自然环境中晾干或烘干，即在表面得到一层防腐蚀的自组装薄膜。自组装薄膜淡蓝色或深蓝色的水相自组装膜层。

根据本发明的应用，优选的，浸泡时间为4分钟。

本发明的水相自组装成膜液在使用过程中ph应保持在3.5～4.5之间，ph低于3.5不能成膜或呈淡蓝色膜，ph高于4.5，自组装液有微量白色絮状物悬浮，膜层稍变蓝黄色。处理时间应该保持在3-6min，当处理时间低于3min时，膜层颜色较浅且不均匀。当处理时间高于6min时或者时间更长时，钢铁表面会产生小程度的锈蚀，最佳成膜时间为4min。

本发明的原理如下：

本发明中采用的氨基三亚甲基膦酸在适宜的条件下能够与锌离子协同作用在钢铁表面原位自组装成膜。

氨基三亚甲基膦酸磷(膦)酸的磷羟基在水相中以p-o-和p-oh两种形式存在，不同ph能够完成对两种存在形式的比例调控，p-o-和p-oh两种结构可以在钢铁基底表面的活性位点发生特异性物理和化学吸附，有效降低金属表面的电化学活性。p-o-能够进一步和zn2+以离子键形式按一定配位方式发生络合反应，层层自组装，形成致密的三维空间网状结构，对腐蚀介质能够起到有效的隔挡和延长路径的作用。在此水相自组装过程中，基底与膦酸酯和膦酸酯与锌离子之间都可以通过离子键的方式结合，具有较高的键能和较强的结合力。

钼酸盐作为一种氧化型缓蚀剂，能够在温和的条件下将钢铁基体表面氧化。钼酸钠一方面能够与自组装膜协同作用，增强对钢铁表面活性位点的覆盖，有效抑制点蚀，增强自组装膜的防腐蚀性能，另一方面将钢铁基体部分钝化，促进膦酸酯在钢铁表面的自组装成膜过程。

苯甲酸钠在酸性条件下是一种效果非常优异的食品防腐剂，可以抑制细菌的生长。氨基三亚甲基膦酸磷(膦)酸是一类营养化物质，在水温较高的情况下，容易滋生细菌而影响自组装成膜液的稳定性。因此，在成膜液体中添加适量的苯甲酸钠可以有效地延长成膜液体的储存周期，提高其适用性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明的水相自组装成膜液氨基三亚甲基膦酸和zn²⁺能够在冷轧钢板表面通过物理吸附和化学吸附两种方式形成自组装薄膜，有效地覆盖钢铁表面的活性位点，防腐蚀性能优异。与传统自组装成膜技术相比，避免了使用有机溶剂，大大提高了自组装成膜技术的应用范围；

2)本发明的水相自组装成膜液操作简单，价格低廉，且在钢铁表面形成较好的抗蚀性膜层。

3)本发明的水相自组装成膜液在水相中，通过调控ph，氨基三亚甲基膦酸和zn²⁺能够在冷轧钢板表面通过物理吸附和化学吸附两种方式形成自组装薄膜，缓蚀效率达到91.2％。

4)本发明的水相自组装成膜液在水溶液中粘度低，常温下，氨基三亚甲基膦酸为主要成膜物质，利用其p-o-键和zn²⁺之间存在的络合能力，原位地自发进行有序组装，成膜均匀，操作简单、方便，更容易控制。

附图说明

图1为裸铁的扫描电镜照片，从图中可以看到表面抛光痕迹，清晰可见。

图2为经过实施例1的水相组装液修饰之后的电镜照片，从图中可以看到金属基底表面有一层均匀的三维结构性化学转化膜，即由氨基三亚甲基膦酸和zn²⁺水相中络合层层组装而形成。

图3为裸铁经过组装液修饰之后的红外光谱谱图，位于1100cm^-1的特征峰来源于氨基三亚甲基膦酸中c-n的伸缩振动；位于1650cm^-1的峰是p-oh的特征吸收峰；峰位置在1370cm^-1的峰是p＝o的特征吸收峰；p-o^-键的特征吸收峰位于996cm^-1。这些特征峰的出现证明冷轧钢表面有氨基三亚甲基膦酸分子的存在。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所述的原料均为常规原料，市购产品。

氨基三亚甲基膦酸购自山东泰和水处理有限公司。

实施例1

一种钢铁表面水相自组装成膜液，原料质量百分比如下：

以质量百分比为100％计，氨基三亚甲基膦酸3％，硝酸锌1％，钼酸钠0.5％，苯甲酸钠0.5％，其余为水，ph＝3.5。

将钢铁表面水相自组装成膜液对钢铁表面进行处理，步骤如下：

(1)对钢铁表面进行水洗，丙酮预脱脂，丙酮脱脂，超纯水水洗；

(2)常温下将步骤(1)处理后的钢铁板置于水相中自组装4分钟；

(3)将步骤(2)处理后的钢铁表面超纯水水洗，乙醇冲洗，热风风干，即完成水相自组装过程。

由图1及图2对比可以看出，经过本发明水相自组装液处理之后，金属基底覆盖了一层均匀的化学转化膜层。氨基三亚甲基膦酸作为一种工业缓蚀阻垢剂能够在金属基底表面发生物理及化学吸附，具有较强的结合力，完成对金属表面活性部位的覆盖，且能够和水相中的zn²⁺层层络合组装，形成一层三维空间致密薄膜，即图2所示。由于水相转化膜层的自发组装，分子相互有序络合，有较强的致密性，能够有效增加腐蚀介质的穿越路径及阻挡腐蚀介质的透过，从而增强金属的防护性能。

实施例2

一种钢铁表面水相自组装成膜液，原料质量百分比如下：

以质量百分比为100％计，氨基三亚甲基膦酸4％，硝酸锌1.5％，钼酸钠1％，苯甲酸钠1％，其余为水，ph＝4。

将钢铁表面水相自组装成膜液对钢铁表面进行处理，步骤如下：

(1)对钢铁表面进行水洗，丙酮预脱脂，丙酮脱脂，超纯水水洗；

(2)常温下将步骤(1)处理后的钢板置于水相中自组装5分钟；

(3)将步骤(2)处理后的钢铁表面超纯水水洗，乙醇冲洗，热风风干，即完成水相自组装过程。

实施例3

一种钢铁表面水相自组装成膜液，原料质量百分比如下：

以质量百分比为100％计，氨基三亚甲基膦酸4％，硝酸锌1.0％，钼酸钠1.5％，苯甲酸钠1％，其余为水。ph＝3.8。

将钢铁表面水相自组装成膜液对钢铁表面进行处理，步骤如下：

(1)对钢铁表面进行水洗，丙酮预脱脂，丙酮脱脂，超纯水水洗；

(2)常温下将步骤(1)处理后的钢板置于水相中自组装5分钟；

(3)将步骤(2)处理后的钢铁表面超纯水水洗，乙醇冲洗，热风风干，即完成水相自组装过程。

实施例4

一种钢铁表面水相自组装成膜液，原料质量百分比如下：

以质量百分比为100％计，氨基三亚甲基膦酸5％，硝酸锌1.0％，钼酸钠2.0％，苯甲酸钠1％，其余为水，ph＝4。

将钢铁表面水相自组装成膜液对钢铁表面进行处理，步骤如下：

(1)对钢铁表面进行水洗，丙酮预脱脂，丙酮脱脂，超纯水水洗；

(2)常温下将步骤(1)处理后的钢板置于水相中自组装5分钟；

(3)将步骤(2)处理后的钢铁表面超纯水水洗，乙醇冲洗，热风风干，即完成水相自组装过程。

对比例1

一种钢铁表面水相自组装成膜液，原料质量百分比如下：

以质量百分比为100％计，硝酸锌1％，钼酸钠0.5％，苯甲酸钠0.5％，其余为水，ph＝3.5。对钢铁表面进行处理步骤同实施例1。

对比例2

一种钢铁表面水相自组装成膜液，原料质量百分比如下：

以质量百分比为100％计，氨基三亚甲基膦酸3％，钼酸钠0.5％，苯甲酸钠0.5％，其余为水，ph＝3.5。

对钢铁表面进行处理步骤同实施例1。

对比例3

一种钢铁表面水相自组装成膜液，原料质量百分比如下：

以质量百分比为100％计，氨基三亚甲基膦酸10％，硝酸锌1％，钼酸钠0.5％，苯甲酸钠0.5％，其余为水，ph＝3.5。

对钢铁表面进行处理步骤同实施例1。

对比例4

一种钢铁表面水相自组装成膜液，原料质量百分比如下：

以质量百分比为100％计，氨基三亚甲基膦酸0.5％，硝酸锌1％，钼酸钠0.5％，苯甲酸钠0.5％，其余为水，ph＝3.5。

对钢铁表面进行处理步骤同实施例1。

试验例

对实施例1-4及对比例1-4中的表面处理后的钢铁表面进行性能检测，测试项目及结果如下：

(a)外观：实施例1-4钢铁表面处理之后，表面均生成一层均匀的浅蓝色化学转化膜。对比例1，表面无明显变化；对比例2，表面呈微黄色，有少许腐蚀锈迹；对比例3，表面呈浅黄色，有少许腐蚀锈迹；对比例4，表面呈蓝黄色，有少许腐蚀锈迹

(b)极化曲线：

开路时间：1200s

扫描电压：开路电位-300-300mv

扫描速率：0.2mv/s

灵敏度：10-3

经水相自组装液处理后的钢铁表面的缓蚀效率(ie＝)：

实施例1：88.3％实施例2：90.1％实施例2：90.6％实施例2：86.7％

对比例1：10.1％对比例2：16.3％对比例3：18.2％对比例4：30.1％

(c)阻抗曲线：

开路时间：1200s

扫描频率：106hz-50mhz

经水相自组装液处理后的钢铁表面的缓蚀效率ie％＝(rct’-rct)/rct’：

实施例1：90.4％实施例2：91.2％实施例2：91.6％实施例2：88.6％

对比例1：12.9％对比例2：19.3％对比例3：21..6％对比例4：50.3％

(c)3.5wt％盐水浸泡实验：

经水相自组装液处理后的钢板表面在3.5wt％的盐水浸泡实验：

实施例1：50分钟内未出现大量锈点

实施例2：55分钟内未出现大量锈点

实施例3：55分钟内未出现大量锈点

实施例4：45分钟内未出现大量锈点

盐水浸泡时间都达到国家标准。

对比例1：10分钟内未出现大量锈点

对比例2：12分钟内未出现大量锈点

对比例3：15分钟内未出现大量锈点

对比例4：20分钟内未出现大量锈点。