一种非稀土高强变形镁合金及其制备方法与流程

本发明属于金属材料
技术领域：
，具体涉及一种非稀土高强变形镁合金及其制备方法
背景技术：
：镁密度约为1.74g/cm3，是铝合金的2/3，钢铁的1/4。镁及镁合金具有资源丰富、节约能源、环境友好的三大优势。与其他金属结构材料相比，镁合金是最轻的商用金属结构材料，具有减震性、电磁屏蔽和抗辐射能力强，易切削加工，可回收等优点，在汽车、电子、电器、交通、航空航天等领域具有广阔的应用前景，是继钢铁和铝合金之后发展起来的轻量化金属结构材料，同时也有被开发成生物医用材料和电池功能材料的前景，被誉为本世纪的绿色工程材料。然而，作为结构材料，强度低、室温下不易变形、耐腐蚀性差等是限制镁合金广泛应用的主要因素。mg-zn系合金和mg-al系合金是目前应用最为成功的商业合金。上述两种合金系在添加了各种元素合金化之后，其强度均有明显改善。但是关于合金化mg-zn及mg-al系合金仍有不足之处。简言之，第一，强度仍有待提高；第二，加入稀土元素虽提高了强度但价格昂贵，不易于推广使用；第三，mg-zn和mg-al系合金中均含有不稳定相(mg4zn7或mgzn2，亚稳相；mg17al12，熔点：437℃)。因此，急需一种低成本、高强度，可以替代mg-zn和mg-al系合金的新型合金系。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于：(1)提供一种非稀土高强变形镁合金；(2)一种非稀土高强变形镁合金的制备方法。为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：1、一种非稀土高强变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：6.0～10.0wt.％，zn：1.5～6.0wt.％，mn：0.15～1.0wt.％，cu：0.1～2.0wt.％，na：0.01～0.2wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。进一步，按质量百分比计，包括如下组分：sn：7.2～8.7wt.％，zn：1.5～4.0wt.％，mn：0.2～0.8wt.％，cu：0.1～1.5wt.％，na：0.05～0.15wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。进一步，按质量百分比计，包括如下组分：sn：8.0～8.5wt.％，zn：1.9～2.2wt.％，mn：0.25～0.35wt.％，cu：0.15～1.45wt.％，na：0.08～0.11wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。进一步，按质量百分比计，包括如下组分：sn：8.03wt.％，zn：1.98wt.％，mn：0.26wt.％，cu：0.46wt.％，na：0.10wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。2、制备所述的一种非稀土高强变形镁合金的方法，包括如下步骤：(1)以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、纯铜粉、镁锰中间合金和金属钠为原料，经表面预处理后，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；(2)将纯镁锭放入熔炼炉的坩埚中至所述纯镁锭熔化，待镁熔体温度升至720±20℃时，依次将预热到200-300℃的纯锌锭和纯锡锭加入所述镁熔体中至所述纯锌锭和纯锡锭充分熔化，打渣后升温至780-820℃时，再将预热到200-300℃的镁锰中间合金加入所述镁熔体中至所述镁锰中间合金充分熔化，打渣后降温至680-710℃时，将纯铜粉加入所述镁熔体中至所述纯铜粉充分熔化，打渣后升温至700-730℃时，将金属钠加入所述镁熔体中，搅拌均匀后，静置5-10min后撒入精炼剂并充分搅拌，将所述镁熔体温度控制在720±10℃，保温静置20-40min，最后采用金属模铸造，制备成合金铸锭；合金的熔化、搅拌、静置和浇注是在co2和sf6的混合气体保护下进行的；(3)将步骤(2)中制备的合金铸锭进行三级固溶处理；(4)将经步骤(3)处理后的合金铸锭预热后，放入模具中进行变形处理后空冷，得到非稀土高强变形镁合金。进一步，步骤(2)中，所述co2和sf6的混合气体中sf6所占体积分数为0.5-1％。进一步，步骤(2)中，所述金属模铸造为将镁熔体浇注到预热到200-300℃的金属线铸造模具中。进一步，步骤(3)中，所述三级固溶处理为将合金铸锭以50-100℃/h的速度升温至380-420℃，保温2-8h，然后1h升温至430-460℃，保温6-10h，再1h升温至480-520℃，保温10-20h，出炉空冷。进一步，步骤(4)中，所述预热为260-350℃下预热1-2h，所述模具为用于成形棒、板、管、线或型材的模具。进一步，步骤(4)中，所述放入模具中进行变形处理后空冷具体为：将预热后的合金铸锭放入260-350℃的挤压筒进行挤压成棒材，挤压比为10:1-25:1，挤压速度为2-30mm/s，最后空冷得到成棒状的非稀土高强变形镁合金。本发明中，采用sn元素为第一合金化元素，其含量为6.0-10.0wt.％，sn元素添加到镁合金中，部分sn元素固溶于镁基体中起到固溶强化的效果，剩余的sn元素将会以mg2sn相的形式存在，起到第二相强化的效果；zn元素的含量为1.5-6.0wt.％，其添加到镁合金中主要起固溶强化和第二相强化的双重作用；mn元素的含量为0.15～1.0wt.％，在该成分范围内可以起到纯化镁基体的作用，降低镁基体中fe和si元素的含量，并且添加该成分范围的mn元素可以显著细化挤压态合金的晶粒，起到细晶强化的效果；添加cu元素可以与mg和zn元素结合生成mgzncu相，提升合金的力学性能；na元素的含量为0.01～0.2wt.％，其添加到mg-sn系合金中可以显著细化合金中的第二相，使得原本粗大块状的第二相转变为由纳米级颗粒组成的第二相，使得合金在挤压变形处理过程中显著阻碍位错和晶界滑移，从而提升合金的力学性能。采用三级固溶处理工艺，铸锭在380-420℃保温2-8h，主要是为了使得合金中的mgzn相在该处理过程中固溶于镁基体中，然后在430-460℃保温6-10h，主要是让mgzncu相在该处理温度固溶于镁基体中，再在480-520℃保温10-20h，主要是为了使mg2sn相固溶于镁基体中。采用三级固溶处理工艺使这些相都能很好地固溶于镁基体中，在后续较低的温度下挤压时这些元素可以很好地从镁基体中以细小第二相的形式析出，增强弥散强化的效果。本发明的有益效果在于：本发明提供了一种非稀土高强变形镁合金及其制备方法，该非稀土高强变形镁合金以sn元素作为主要合金元素，保证了固溶强化、第二相强化效果；zn元素的加入固溶强化镁基体，在低温挤压时可以促进其以细小第二相的形式析出，其第二相强化效果；mn元素的加入可以减小镁基体中杂质元素的含量，有效减小挤压态合金的晶粒尺寸，起细晶强化作用，提升合金的力学性能，cu元素加入可以形成mgzncu相，增加第二相强化效果；na元素加入可以显著细化第二相尺寸，这些细小的第二相在变形过程中有效阻碍晶界和位错的迁移，增强加合金的强度，综合这几方面的作用合金的力学性能得到提升；进一步，镁合金材料可以在260℃挤压成型，具有良好的低温成型能力；同时，该非稀土高强变形镁合金中不含有贵金属元素和稀土元素，成本相对较低，且该发明制备的镁合金材料具有较好的室温力学性能。附图说明为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：图1为本发明实例1和4中铸态镁合金材料的xrd衍射图；图2为本发明实例1中铸态镁合金材料的sem图；图3为本发明实例4中铸态镁合金材料的sem图；图4为本发明实例1中挤压态镁合金材料的sem图；图5为本发明实例4中挤压态镁合金材料的sem图。具体实施方式下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例1制备一种非稀土高强变形镁合金(1)一种非稀土高强变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：8.37wt.％，zn：2.09wt.％，mn：0.28wt.％，cu：0.17wt.％，na：0.09wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、纯铜粉、镁锰中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；(2)将纯镁锭放入熔炼炉的低碳钢熔炼坩埚中至所述纯镁锭熔化，待镁熔体温度升至720℃时，依次将预热到250℃的纯锌锭和纯锡锭加入所述镁熔体中至所述纯锌锭和纯锡锭充分熔化，打渣后升温至800℃时，再将预热到250℃的镁锰中间合金加入所述镁熔体中至所述镁锰中间合金充分熔化，打渣后降温至700℃时，将纯铜粉加入所述镁熔体中至所述纯铜粉充分熔化，打渣后升温至720℃时，将金属钠加入所述镁熔体中，搅拌均匀后，静置10min后撒入精炼剂并充分搅拌，将所述镁熔体温度控制在720℃，保温静置30min，完成精炼过程，最后将镁熔体浇注到预热到250℃的金属线铸造模具中，制备成合金铸锭；合金的熔化、搅拌、静置和浇注是在co2+0.5％sf6的混合气体保护下进行的；(3)将步骤(2)中制备的合金铸锭进行三级固溶处理，将合金铸锭以100℃/h的速度升温至420℃，保温4h，然后1h升温至460℃，保温8h，再1h升温至500℃，保温12h，出炉空冷；(4)将经步骤(3)处理后的合金铸锭于300℃预热1.5h后，放入300℃的挤压筒进行挤压成棒材，挤压比为25:1，挤压速度为5mm/s，最后空冷得到成棒状的非稀土高强变形镁合金。实施例2制备一种非稀土高强变形镁合金(1)一种非稀土高强变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：8.03wt.％，zn：1.98wt.％，mn：0.26wt.％，cu：0.46wt.％，na：0.1wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、纯铜粉、镁锰中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；步骤(2)～(4)如实施例1实施例3制备一种非稀土高强变形镁合金(1)一种非稀土高强变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：8.17wt.％，zn：1.92wt.％，mn：0.31wt.％，cu：0.85wt.％，na：0.08wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、纯铜粉、镁锰中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；步骤(2)～(4)如实施例1实施例4制备一种非稀土高强变形镁合金(1)一种非稀土高强变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：8.45wt.％，zn：2.11wt.％，mn：0.34wt.％，cu：1.42wt.％，na：0.11wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、纯铜粉、镁锰中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；步骤(2)～(4)如实施例1实施例5制备一种非稀土高强变形镁合金(1)一种非稀土高强变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：6.02wt.％，zn：3.63wt.％，mn：0.98wt.％，cu：0.68wt.％，na：0.17wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、纯铜粉、镁锰中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；(2)将纯镁锭放入熔炼炉的低碳钢熔炼坩埚中至所述纯镁锭熔化，待镁熔体温度升至710℃时，依次将预热到270℃的纯锌锭和纯锡锭加入所述镁熔体中至所述纯锌锭和纯锡锭充分熔化，打渣后升温至790℃时，再将预热到270℃的镁锰中间合金加入所述镁熔体中至所述镁锰中间合金充分熔化，打渣后降温至690℃时，将纯铜粉加入所述镁熔体中至所述纯铜粉充分熔化，打渣后升温至710℃时，将金属钠加入所述镁熔体中，搅拌均匀后，静置6min后撒入精炼剂并充分搅拌，将所述镁熔体温度控制在710℃，保温静置35min，完成精炼过程，最后将镁熔体浇注到预热到270℃的金属线铸造模具中，制备成合金铸锭；合金的熔化、搅拌、静置和浇注是在co2+0.8％sf6的混合气体保护下进行的；(3)将步骤(2)中制备的合金铸锭进行三级固溶处理，将合金铸锭以65℃/h的速度升温至390℃，保温6h，然后1h升温至430℃，保温10h，再1h升温至490℃，保温16h，出炉空冷；(4)将经步骤(3)处理后的合金铸锭于280℃预热1.5h后，放入280℃的挤压筒进行挤压成棒材，挤压比为20:1，挤压速度为10mm/s，最后空冷得到成棒状的非稀土高强变形镁合金。实施例6制备一种非稀土高强变形镁合金(1)一种非稀土高强变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：7.24wt.％，zn：5.98wt.％，mn：0.82wt.％，cu：0.17wt.％，na：0.04wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、纯铜粉、镁锰中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；(2)将纯镁锭放入熔炼炉的低碳钢熔炼坩埚中至所述纯镁锭熔化，待镁熔体温度升至700℃时，依次将预热到220℃的纯锌锭和纯锡锭加入所述镁熔体中至所述纯锌锭和纯锡锭充分熔化，打渣后升温至810℃时，再将预热到220℃的镁锰中间合金加入所述镁熔体中至所述镁锰中间合金充分熔化，打渣后降温至710℃时，将纯铜粉加入所述镁熔体中至所述纯铜粉充分熔化，打渣后升温至730℃时，将金属钠加入所述镁熔体中，搅拌均匀后，静置8min后撒入精炼剂并充分搅拌，将所述镁熔体温度控制在730℃，保温静置25min，完成精炼过程，最后将镁熔体浇注到预热到220℃的金属线铸造模具中，制备成合金铸锭；合金的熔化、搅拌、静置和浇注是在co2+0.6％sf6的混合气体保护下进行的；(3)将步骤(2)中制备的合金铸锭进行三级固溶处理，将合金铸锭以50℃/h的速度升温至380℃，保温4h，然后1h升温至450℃，保温6h，再1h升温至480℃，保温10h，出炉空冷；(4)将经步骤(3)处理后的合金铸锭于260℃预热2h后，放入260℃的挤压筒进行挤压成棒材，挤压比为15:1，挤压速度为2mm/s，最后空冷得到成棒状的非稀土高强变形镁合金。实施例7制备一种非稀土高强变形镁合金(1)一种非稀土高强变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：9.36wt.％，zn：1.55wt.％，mn：0.58wt.％，cu：1.96wt.％，na：0.01wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、纯铜粉、镁锰中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；(2)将纯镁锭放入熔炼炉的低碳钢熔炼坩埚中至所述纯镁锭熔化，待镁熔体温度升至730℃时，依次将预热到200℃的纯锌锭和纯锡锭加入所述镁熔体中至所述纯锌锭和纯锡锭充分熔化，打渣后升温至780℃时，再将预热到200℃的镁锰中间合金加入所述镁熔体中至所述镁锰中间合金充分熔化，打渣后降温至680℃时，将纯铜粉加入所述镁熔体中至所述纯铜粉充分熔化，打渣后升温至710℃时，将金属钠加入所述镁熔体中，搅拌均匀后，静置10min后撒入精炼剂并充分搅拌，将所述镁熔体温度控制在710℃，保温静置40min，完成精炼过程，最后将镁熔体浇注到预热到200℃的金属线铸造模具中，制备成合金铸锭；合金的熔化、搅拌、静置和浇注是在co2+1％sf6的混合气体保护下进行的；(3)将步骤(2)中制备的合金铸锭进行三级固溶处理，将合金铸锭以90℃/h的速度升温至400℃，保温2h，然后1h升温至430℃，保温8h，再1h升温至520℃，保温14h，出炉空冷；(4)将经步骤(3)处理后的合金铸锭于350℃预热1h后，放入350℃的挤压筒进行挤压成棒材，挤压比为15:1，挤压速度为30mm/s，最后空冷得到成棒状的非稀土高强变形镁合金。实施例8制备一种非稀土高强变形镁合金(1)一种非稀土高强变形镁合金，按质量百分比计，包括如下组分：sn：9.92wt.％，zn：5.24wt.％，mn：0.15wt.％，cu：1.16wt.％，na：0.20wt.％，不可避免的fe、ni、si杂质总量小于0.03％，其余为mg。以纯镁锭、纯锡锭、纯锌锭、纯铜粉、镁锰中间合金和金属钠为原料，经机械打磨去除氧化皮后备用，按所述镁合金组分的质量百分比进行计算配料；(2)将纯镁锭放入熔炼炉的低碳钢熔炼坩埚中至所述纯镁锭熔化，待镁熔体温度升至740℃时，依次将预热到300℃的纯锌锭和纯锡锭加入所述镁熔体中至所述纯锌锭和纯锡锭充分熔化，打渣后升温至820℃时，再将预热到300℃的镁锰中间合金加入所述镁熔体中至所述镁锰中间合金充分熔化，打渣后降温至690℃时，将纯铜粉加入所述镁熔体中至所述纯铜粉充分熔化，打渣后升温至700℃时，将金属钠加入所述镁熔体中，搅拌均匀后，静置5min后撒入精炼剂并充分搅拌，将所述镁熔体温度控制在730℃，保温静置20min，完成精炼过程，最后将镁熔体浇注到预热到300℃的金属线铸造模具中，制备成合金铸锭；合金的熔化、搅拌、静置和浇注是在co2+0.6％sf6的混合气体保护下进行的；(3)将步骤(2)中制备的合金铸锭进行三级固溶处理，将合金铸锭以80℃/h的速度升温至400℃，保温8h，然后1h升温至440℃，保温6h，再1h升温至480℃，保温20h，出炉空冷；(4)将经步骤(3)处理后的合金铸锭于320℃预热1.5h后，放入320℃的挤压筒进行挤压成棒材，挤压比为10:1，挤压速度为15mm/s，最后空冷得到成棒状的非稀土高强变形镁合金。1、微观组织表征图1为实例1和4中铸态镁合金材料的xrd衍射图，由图可知，实施例1合金中相的组成主要为α-mg和mg2sn，实施例4合金中出现了新的相mgzncu相。图2为实例1中铸态镁合金材料的sem图，图3为实例4中铸态镁合金材料的sem图，由图2、图3可知，合金的铸态组织均由一些粗大的枝晶组织组成，并且添加更多的cu元素后，实施例4合金的铸态晶粒和枝晶得到细化。图4为实例1中挤压态镁合金材料的sem图，图5为实例4中挤压态镁合金材料的sem图，由图4、图5可知，经过挤压变形后，合金中的第二相破碎并沿挤压方向呈流线分布，并且随着cu元素含量的增加，合金中的第二相的体积分数显著增加，弥散分布于镁基体中的这些第二相可以钉扎晶界和位错，阻碍再结晶晶粒长大，使得挤压态合金的晶粒得到细化，提升合金的综合力学性能。2、力学性能测试根据国标gb228-2002的标准，将实施例1～4所制备的镁合金材料经过挤压后加工成标准拉伸试样进行拉伸试验，拉伸样品为圆棒状，其轴线方向平行于材料的挤压流线方向相同，得出实施例1～4所制备的镁合金材料的力学性能数据，结果如表1所示。表1实施例1～4所制备的镁合金材料的力学性能合金屈服强度(mpa)抗拉强度(mpa)延伸率(％)实施例135437810.2实施例23884056.5实施例33743917.8实施例43573818.9由表1可知道，cu元素的添加可以合金的力学性能，随着cu元素含量的增加，合金的屈服强度和抗拉强度先增加后减小，但是延伸率呈现出相反的趋势。本发明中，合金铸锭预热后，放入模具中进行变形处理后空冷，得到非稀土高强变形镁合金，所述模具除了为用于成形棒的模具，还可为用于成形板、管、线或型材的模具。最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。当前第1页12