一种碳镍纳米棒薄膜的制备方法与流程

本发明属薄膜制备技术领域，具体涉及一种碳镍纳米棒薄膜的制备方法。

背景技术：

本发明的碳镍纳米棒薄膜是由碳镍化合物（nicx）纳米棒构成。nicx是一种过渡金属碳化物，这类化合物具有良好的机械性能、抗化学腐蚀和抗氧化性、热学和电子传导特性，其中大多数性质得到了第一性原理的验证，其应用涵盖磁性传感器、磁存储器和电解水等领域。关于nicx的记载最早见于1988年zhaoyz课题组的研究，他们利用化学气相沉积方法制备了nicx的无规则丝状结构；之后的2012年linwh课题组在制备碳纳米管过程中发现c原子会向金属ni晶体中扩散，最终可形成nicx结构；2016年yanghd课题组利用电沉积方法在覆盖有ni的铜片上实现了nicx纳米薄片的生长，并将其应用于电解水，得到了较高的电解水效率和稳定性。另外还有文献指出碳镍材料具有大小约0.8emu/g（磁荷/克）的铁磁性，可用于生物医学做传感器。碳镍材料具有如此有价值的电学、磁学等方面的性质，但是目前尚无直接用物理方法合成的文献报道。脉冲激光沉积技术是近年来发展起来的薄膜制备技术，具有沉积速率快、沉积薄膜成分可控、参数易于调节等优点，通过该方法烧蚀产生的等离子体可在衬底上沉积得到与靶材料成分一致的薄膜；而热退火工艺是合金制备和器件成型中常用的处理手段，有利于薄膜材料结晶成型，减少缺陷，可以导致某些特殊结构的形成和特殊材料的生长。

技术实现要素：

本发明的目的在于将脉冲激光沉积和热退火相结合，提供一种碳镍纳米棒薄膜的制备方法。

本发明采用脉冲激光沉积方法在石英衬底上沉积一层ni/c双层膜，随后通过热退火工艺在管式退火炉中进行后处理得到碳镍纳米棒薄膜材料。利用脉冲激光沉积方法在石英衬底上制备得到致密的ni/c双层膜，热退火可以实现纳米棒材料的生长成型。合成的碳镍纳米棒薄膜材料由底部直径20-50纳米，长度约80--150纳米的棒状纳米结构构成，主要成分为nicx，顶端伴随一定ni含量的纳米颗粒。

本发明首先提供一种可应用于透明电极的碳镍纳米棒薄膜，其主要成分为nicx；所述碳镍纳米棒指的是过渡金属ni的碳化物nicx的棒状一维纳米结构。

所述的碳镍纳米棒底部直径为20-50纳米，长度为80--150纳米，典型的为100纳米；

本发明还提供上述碳镍纳米棒薄膜的制备方法，具体步骤为：

1、首先，在真空度为2´10^-3pa的真空腔中，在清洗过的光滑石英衬底表面沉积一层10-30纳米厚度的金属ni作为催化层和前驱物，沉积时间约4-6分钟；沉积过程采用脉冲激光沉积方法；

2、其次，利用同样的方法在沉积有ni的石英衬底上继续沉积石墨粉末，沉积时间约4-6分钟；

3、再次，将沉积有ni和石墨粉末的石英衬底移入管式退火炉中进行高温退火，退火时间为5-60分钟，退火温度为1100-1250摄氏度；

其中，所述热退火过程的退火气氛优选为氮气；退火时间优选为40-60分钟，退火温度优选为1150-1200摄氏度，退火气压为1个标准大气压，退火气体流量为0.8-1.2升/分钟，优选退火气体流量为1升/分钟；

4、最后，将管式退火炉自然冷却，待温度降为室温时取出样品，得到nicx纳米棒薄膜。

本发明将脉冲激光沉积技术和热退火工艺相结合，制备的碳镍纳米棒薄膜主要成分为镍和石墨，故具有良好的导电性能，并具有可见光区高透过率的结构，可以在太阳能电池领域加以应用，成为一种新型透明电极材料。

附图说明

图1为本发明具体实施装置结构示意图。其中，（a）为脉冲激光沉积装置图示，（b）为退火装置图示。

图2为本发明碳镍纳米棒薄膜表面形貌扫描电镜照片。其中，镍-碳层约20纳米,退火气氛-氮气，退火温度-1200摄氏度，退火时间-60分钟。从图中可以看出利用该发明所述方法可以得到均匀分布的碳镍纳米棒，其直径约几十个纳米，长度为几百纳米。

图3为透射电镜和选区电子衍射图。其中，镍-碳层约20纳米,退火气氛-氮气，退火温度-1200摄氏度，退火时间-60分钟。从透射电镜图可以看出碳镍纳米棒直径20纳米，长度200纳米左右，为棒状结构。

图4为本发明的碳镍纳米棒薄膜样品的可见光透射光谱。其中，镍-碳层约20纳米,退火气氛-氮气，退火温度-1200摄氏度，退火时间-60分钟。该图所示为退火前后薄膜样品的可见光波段透射谱，其中虚线和实线分别代表退火前的碳镍双层薄膜和退火后的碳镍纳米棒薄膜的透射谱，可以看出碳镍纳米棒薄膜可见光区透光性可达95%以上，是一种透光性较好的薄膜材料。

图中标号：1-聚焦透镜；2-激光光束；3-靶材；4-衬底；5-激光烧蚀产生的等离子体；6-旁抽阀；7-插板阀；8-电磁阀；9-分子泵；10-机械泵；11-样品；12-石英管；13-加热碳棒。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

一种碳镍纳米棒薄膜及其制备方法，具步骤为：

1.首先，在真空度约2´10^-3pa的真空腔中，在清洗过的光滑石英衬底表面沉积一层5分钟（10-30纳米）的金属ni作为催化层和前驱物，沉积过程采用脉冲激光沉积方法；

2.其次，利用同样的方法在沉积有ni的石英衬底上继续沉积5分钟的石墨粉末；

3.再次，将沉积有ni和石墨粉末的石英衬底移入管式退火炉中进行高温退火，退火时间为5-60分钟，退火温度为1100-1250摄氏度；

其中，所述热退火过程的退火气氛优选为氮气，退火时间优选为40-60分钟，退火温度优选为1200摄氏度，退火气压为1个标准大气压，退火气体流量为1升/分钟；

4.最后，将管式退火炉自然冷却，待温度降为室温时取出样品，得到nicx纳米棒薄膜。

具体实施方式中采用的脉冲激光沉积系统和热退火装置参见图1（a）和（b）所示，脉冲激光沉积系统由聚焦透镜1、激光光束2、靶材3、衬底4、激光烧蚀产生的等离子体5以及由旁抽阀6、插板阀7、电磁阀8、分子泵9和机械泵10构成的抽真空装置组成，退火装置由样品11、石英管12和加热碳棒13组成。其中抽真空装置可使沉积系统的真空度达到10^-3帕斯卡量级，分子泵9需要在冷却水作用下运行，激光光束2需经过聚焦透镜1进行聚焦才可使靶材3在高温下产生等离子体5，等离子体可在真空腔中在衬底4处沉积形成薄膜；热退火装置通以氮气作为保护气体，样品11置于石英管12中，通过加热碳棒13将退火装置温度升高到所需温度。

首先，在真空环境中，在经过清洗的石英衬底4上利用图1（a）所示的脉冲激光沉积装置沉积一层镍/碳双层膜，此时衬底4不进行加热，薄膜厚度约20纳米。镍的沉积有两个作用，一是催化碳镍纳米棒的生长，二为碳镍纳米棒生长的前驱物，选用脉冲激光沉积可得到一层致密的薄膜，为纳米棒的生长提供材料。

将石英衬底上沉积好镍/碳双层膜的样品置于图1（b）所示的热退火装置中，在氮气的保护下对样品进行热退火处理，退火温度优选为1200摄氏度，退火时间优选为60分钟，至此可得碳镍纳米棒薄膜材料，该材料在400-800纳米的可见光区具有90%以上的透过率。

参见图2所示为本发明碳镍纳米棒薄膜表面形貌扫描电镜图，图3为透射电镜和选区电子衍射图，图4为本发明的可见光波段透射光谱。上述图中，镍-碳层约20纳米,退火气氛-氮气，退火温度-1200摄氏度，退火时间-60分钟。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。