本发明涉及一种c272分馏萃取制备6n级氯化钴的方法，具体涉及以2n～3n工业级氯化钴水溶液为料液，c272为萃取剂，分馏萃取实现钴与镍、钙、镁、铜、铝、铁等金属元素的分离，直接制备6n级氯化钴方法。本发明属于制备高纯氯化钴的技术领域。
背景技术：
5n～6n级钴在高性能电子元件等领域有重要用途。6n级氯化钴是制备高纯钴材料的基础化学物质。
2006年，罗岁斌(稀有金属快报，2006年，25卷第12期，第8页～13页)等人认为：“制备5n以上的高纯钴合理的工艺流程为：首先采用离子交换或萃取色层法除去钴盐溶液中的镍、铜、铁、锌等杂质，然后采用电解进一步除去ni、fe、k、u、th等杂质得到高纯金属钴，最后采用区域熔炼除去其中的碱金属和蒸气压较大的杂质，得到晶型完整的高纯钴产品。”
2010年，申请号为201010133634.6的中国专利提出制备4n～6n金属钴的工艺如下：1)离子交换和活性炭吸附净化除去钴盐水溶液中的杂质；2)电解沉积钴，与部分杂质分离；3)真空脱气和真空熔炼进一步纯化金属钴。
2015年，申请号为201510196037.0的中国专利提出“螯合型离子交换树脂深度净化除去镍”制备镍小于1ppm的5n级氯化钴。
2015年，申请号为201510566770.7采用阳离子交换树脂分离除去原料中的镍而制备5n5级氯化钴。
不难看出，现有制备5n级氯化钴的方法主要是离子交换法，而制备6n级氯化钴的方法鲜见报道。与溶剂萃取法相比较，离子交换法存在处理量较小、净化成本高等缺点。
目前尚未建立以2n～3n工业级氯化钴水溶液为料液制备6n级氯化钴的溶剂萃取方法。就制备6n级氯化钴而言，技术难点在于分离除去钴原料中的镍、钙、镁、铜、铝、铁六种金属杂质元素。本发明针对现有技术所存在的关键技术问题，建立了一种分离净化工业氯化钴溶液中镍、钙、镁、铜、铝、铁等杂质的方法，直接制备6n级氯化钴。
技术实现要素：
本发明一种c272分馏萃取制备6n级氯化钴的方法针对现有制备5n级氯化钴的诸多缺点，提供一种直接从2n～3n工业级氯化钴水溶液中制备6n级氯化钴的方法。
本发明以2n～3n工业级氯化钴水溶液为料液，二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(简称c272)为萃取剂，由分馏萃取分离nicamgco/cocualfe、分馏萃取分离nicamg/co和分馏萃取分离co/cualfe组成；分馏萃取分离nicamg/co与分馏萃取分离co/cualfe串联，分馏萃取分离nicamg/co的出口有机相负载钴的有机相作为分馏萃取分离co/cualfe的萃取有机相，分馏萃取分离co/cualfe的出口水相6n级氯化钴作为分馏萃取分离nicamg/co的洗涤剂；从而实现镍与钴、镁、钙、钠等金属元素的分离，直接制备6n级氯化钴方法。技术方案具体如下：
1)分馏萃取分离nicamgco/cocualfe
以镍钙镁钴皂化c272有机相为萃取有机相，2n～3n工业级氯化钴水溶液为料液，3.0mol/lhcl为洗涤酸。镍钙镁钴皂化c272有机相从第1级进入nicamgco/cocualfe分馏萃取体系，2n～3n工业级氯化钴水溶液从进料级进入nicamgco/cocualfe分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从最后1级进入nicamgco/cocualfe分馏萃取体系。nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的萃取段实现nicamgco/cualfe分离，洗涤段实现nicamg/cocualfe分离。从nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液，用作分馏萃取分离nicamg/co的料液。从nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得负载cocualfe有机相，用作分馏萃取分离co/cualfe的料液。
所述的镍钙镁钴皂化c272有机相为萃取剂c272的磺化煤油溶液，萃取剂c272浓度为0.5mol/l～1.5mol/l；使用时采用nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液进行镍钙镁钴皂化，皂化率为30％～40％。
所述的2n～3n工业级氯化钴水溶液为含有氯化钴的水溶液，其组成为：co100.0g/l～120.0g/l，ni0.01g/l～0.05g/l，ca0.02g/l～0.15g/l，mg0.02g/l～0.18g/l，cu0.02g/l～0.15g/l，al0.01g/l～0.08g/l，fe0.01g/l～0.06g/l，ph＝3.0～4.0。
2)分馏萃取分离nicamg/co
以镍钙镁皂化c272有机相为萃取有机相，nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液为料液，分馏萃取分离co/cualfe第1级出口水相获得6n级氯化钴cocl2的水溶液为洗涤剂。镍钙镁皂化c272有机相从第1级进入nicamg/co分馏萃取体系，料液cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液从进料级进入nicamg/co分馏萃取体系，6n级氯化钴cocl2洗涤剂从最后1级进入nicamg/co分馏萃取体系。从nicamg/co分馏萃取体系的第1级出口水相获得nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液，用于回收镍和镁。从nicamg/co分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得钴皂化c272有机相(即负载钴的c272有机相)，用作分馏萃取分离co/cualfe的萃取有机相。
所述的镍钙镁皂化c272有机相为萃取剂c272的磺化煤油溶液，萃取剂c272浓度为0.5mol/l～1.5mol/l；使用时采用nicamg/co分馏萃取体系的第1级出口水相获得nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液进行镍钙镁皂化，皂化率为30％～40％。
3)分馏萃取分离co/cualfe
以nicamg/co分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得的钴皂化c272有机相为萃取有机相，从nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得负载cocualfe有机相为料液，3.0mol/lhcl为洗涤酸。钴皂化c272有机相从第1级进入co/cualfe分馏萃取体系，料液负载cocualfe有机相从进料级进入co/cualfe分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从最后1级进入co/cualfe分馏萃取体系。从co/cualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得6n级氯化钴cocl2的水溶液，浓缩结晶获得氯化钴。从co/cualfe分馏萃取体系的最后1级出口有机相获得负载cualfe有机相，以3.0mol/lhcl为反萃酸9级逆流反萃，反萃出口水相为含有铜、铝和铁的混合氯化物水溶液，用于回收铜和铝；经过反萃之后，有机相再生为c272磺化煤油溶液，返回皂化段，形成工艺循环。
所述的6n级氯化钴cocl2的水溶液，其组成为：co87.86g/l～88.36g/l，ni0.0000010g/l～0.0000019g/l，ca0.0000017g/l～0.0000058g/l，mg0.0000026g/l～0.000012g/l，cu0.0000032g/l～0.000016g/l，al0.0000025g/l～0.0000073g/l，fe0.0000014g/l～0.0000038g/l。
本发明具有以下优点：1)分离产品氯化钴的纯度高，本方法不仅可以分离除去工业氯化钴溶液中的镍、钙、镁、铜、铝、铁五种金属元素，而且可以分离除去工业氯化钴溶液中非金属杂质和其他金属杂质。非金属杂质(如磷酸根、氯根、氟根等)伴随在氯化镍、氯化钙和氯化镁的混合物溶液中(nicamg/co分离的出口水相)；碱金属(如钠、钾、铯、锂等)杂质也伴随在氯化镍、氯化钙和氯化镁的混合物溶液中(nicamg/co分离的出口水相)；其他金属杂质(如锰、铅等)伴随在铜、铝和铁的混合氯化物水溶液中(co/cualfe分离出口有机相的反萃余液)。2)采用分馏萃取分离技术，钴的收率高达94％～96％。3)试剂消耗少，萃取剂可以循环使用，只消耗碱皂化用的氢氧化钠(或氨水)、洗涤用的盐酸和反萃用的盐酸。4)工艺流程短，设备简单，操作简便，作业环境好，利于大规模工业化生产。5)生产成本低，分馏萃取分离nicamg/co与分馏萃取分离co/cualfe串联，节约了分馏萃取分离nicamg/co的全部洗酸消耗，同时节约了分馏萃取分离co/cualfe的全部皂化剂氨水消耗；与现有分离纯化氯化钴的技术方法比较，生产成本有大幅度降低。
附图说明
图1为本发明“一种c272分馏萃取制备6n级氯化钴的方法”的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明一种c272分馏萃取制备6n级氯化钴的方法作进一步描述。
实施例1
1)分馏萃取分离nicamgco/cocualfe
镍钙镁钴皂化c272有机相为萃取剂c272的磺化煤油溶液，萃取剂c272浓度为1.0mol/l；使用时以nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液进行镍钙镁钴皂化，皂化率为36％。2n5级氯化钴水溶液为含有氯化钴的水溶液为料液，其组成为：co110.0g/l，ni0.03g/l，ca0.07g/l，mg0.08g/l，cu0.08g/l，al0.05g/l，fe0.03g/ll，ph＝3.5。洗涤酸为3.0mol/lhcl。
镍钙镁钴皂化c272有机相从第1级进入nicamgco/cocualfe分馏萃取体系，2n5级氯化钴水溶液从第14级进入nicamgco/cocualfe分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从第25级进入nicamgco/cocualfe分馏萃取体系。nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的萃取段实现nimgco/cualfe分离，洗涤段实现nicamg/cocualfe分离。从nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液，用作分馏萃取分离nicamg/co的料液。从nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第25级出口有机相获得负载cocualfe有机相，用作分馏萃取分离co/cualfe的料液。
2)分馏萃取分离nicamg/co
镍钙镁皂化c272有机相为萃取剂c272的磺化煤油溶液，萃取剂c272浓度为1.0mol/l；使用时采用nicamg/co分馏萃取体系的第1级出口水相获得nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液进行镍钙镁皂化，皂化率为36％。nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液为料液。co/cualfe分馏萃取体系第1级出口水相获得6n级氯化钴cocl2的水溶液为洗涤剂。
镍钙镁皂化c272有机相从第1级进入nicamg/co分馏萃取体系，cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液从第13级进入nicamg/co分馏萃取体系，6n级氯化钴cocl2洗涤剂从第34级进入nicamg/co分馏萃取体系。从nicamg/co分馏萃取体系的第1级出口水相获得nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液，用于回收镍和镁。从nicamg/co分馏萃取体系的第34级出口有机相获得钴皂化c272有机相(即负载钴的c272有机相)，用作分馏萃取分离co/cualfe的萃取有机相。
3)分馏萃取分离co/cualfe
以nicamg/co分馏萃取体系的第34级出口有机相获得的钴皂化c272有机相为萃取有机相，从nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第25级出口有机相获得负载cocualfe有机相为料液，3.0mol/lhcl为洗涤酸。
钴皂化c272有机相从第1级进入co/cualfe分馏萃取体系，负载cocualfe有机相从第20级进入co/cualfe分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从第35级进入co/cualfe分馏萃取体系。从co/cualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得6n级氯化钴cocl2的水溶液，浓缩结晶获得氯化钴。从co/cualfe分馏萃取体系的第35级出口有机相获得负载cualfe有机相，以3.0mol/lhcl为反萃酸9级逆流反萃，反萃出口水相为含有铜、铝和铁的混合氯化物水溶液，用于回收铜和铝；经过反萃之后，有机相再生为c272磺化煤油溶液，返回皂化段，形成工艺循环。
所获得的6n级氯化钴cocl2的水溶液，其组成为：co88.05g/l，ni0.0000015g/l，ca0.0000029g/l，mg0.0000048g/l，cu0.0000071g/l，al0.0000045g/l，fe0.0000021g/l。钴的收率为95％。
实施例2
1)分馏萃取分离nicamgco/cocualfe
镍钙镁钴皂化c272有机相为萃取剂c272的磺化煤油溶液，萃取剂c272浓度为1.5mol/l；使用时以nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液进行镍钙镁钴皂化，皂化率为30％。2n级氯化钴水溶液为含有氯化钴的水溶液为料液，其组成为：co120.0g/l，ni0.05g/l，ca0.15g/l，mg0.18g/l，cu0.15g/l，al0.08g/l，fe0.06g/l，ph＝3.0。洗涤酸为3.0mol/lhcl。
镍钙镁钴皂化c272有机相从第1级进入nicamgco/cocualfe分馏萃取体系，2n级氯化钴水溶液从第15级进入nicamgco/cocualfe分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从第25级进入nicamgco/cocualfe分馏萃取体系。nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的萃取段实现nimgco/cualfe分离，洗涤段实现nicamg/cocualfe分离。从nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液，用作分馏萃取分离nicamg/co的料液。从nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第25级出口有机相获得负载cocualfe有机相，用作分馏萃取分离co/cualfe的料液。
2)分馏萃取分离nicamg/co
镍钙镁皂化c272有机相为萃取剂c272的磺化煤油溶液，萃取剂c272浓度为1.5mol/l；使用时采用nicamg/co分馏萃取体系的第1级出口水相获得nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液进行镍钙镁皂化，皂化率为30％。nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液为料液。co/cualfe分馏萃取体系第1级出口水相获得6n级氯化钴cocl2的水溶液为洗涤剂。
镍钙镁皂化c272有机相从第1级进入nicamg/co分馏萃取体系，cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液从第12级进入nicamg/co分馏萃取体系，6n级氯化钴cocl2洗涤剂从第35级进入nicamg/co分馏萃取体系。从nicamg/co分馏萃取体系的第1级出口水相获得nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液，用于回收镍和镁。从nicamg/co分馏萃取体系的第35级出口有机相获得钴皂化c272有机相(即负载钴的c272有机相)，用作分馏萃取分离co/cualfe的萃取有机相。
3)分馏萃取分离co/cualfe
以nicamg/co分馏萃取体系的第35级出口有机相获得的钴皂化c272有机相为萃取有机相，从nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第25级出口有机相获得负载cocualfe有机相为料液，3.0mol/lhcl为洗涤酸。
钴皂化c272有机相从第1级进入co/cualfe分馏萃取体系，负载cocualfe有机相从第20级进入co/cualfe分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从第34级进入co/cualfe分馏萃取体系。从co/cualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得6n级氯化钴cocl2的水溶液，浓缩结晶获得氯化钴。从co/cualfe分馏萃取体系的第34级出口有机相获得负载cualfe有机相，以3.0mol/lhcl为反萃酸9级逆流反萃，反萃出口水相为含有铜、铝和铁的混合氯化物水溶液，用于回收铜和铝；经过反萃之后，有机相再生为c272磺化煤油溶液，返回皂化段，形成工艺循环。
所获得的6n级氯化钴cocl2的水溶液，其组成为：co88.36g/l，ni0.0000019g/l，ca0.0000058g/l，mg0.000012g/l，cu0.000016g/l，al0.0000073g/l，fe0.0000038g/l。钴的收率为96％。
实施例3
1)分馏萃取分离nicamgco/cocualfe
镍钙镁钴皂化c272有机相为萃取剂c272的磺化煤油溶液，萃取剂c272浓度为0.5mol/l；使用时以nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液进行镍钙镁钴皂化，皂化率为40％。3n级氯化钴水溶液为含有氯化钴的水溶液为料液，其组成为：co100.0g/l，ni0.01g/l，ca0.02g/l，mg0.02g/l，cu0.02g/l，al0.01g/l，fe0.01g/ll，ph＝4.0。洗涤酸为3.0mol/lhcl。
镍钙镁钴皂化c272有机相从第1级进入nicamgco/cocualfe分馏萃取体系，3n级氯化钴水溶液从第14级进入nicamgco/cocualfe分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从第21级进入nicamgco/cocualfe分馏萃取体系。nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的萃取段实现nimgco/cualfe分离，洗涤段实现nicamg/cocualfe分离。从nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液，用作分馏萃取分离nicamg/co的料液。从nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第21级出口有机相获得负载cocualfe有机相，用作分馏萃取分离co/cualfe的料液。
2)分馏萃取分离nicamg/co
镍钙镁皂化c272有机相为萃取剂c272的磺化煤油溶液，萃取剂c272浓度为0.5mol/l；使用时采用nicamg/co分馏萃取体系的第1级出口水相获得nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液进行镍钙镁皂化，皂化率为40％。nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液为料液。co/cualfe分馏萃取体系第1级出口水相获得6n级氯化钴cocl2的水溶液为洗涤剂。
镍钙镁皂化c272有机相从第1级进入nicamg/co分馏萃取体系，cocl2、nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液从第16级进入nicamg/co分馏萃取体系，6n级氯化钴cocl2洗涤剂从第34级进入nicamg/co分馏萃取体系。从nicamg/co分馏萃取体系的第1级出口水相获得nicl2、cacl2和mgcl2混合物水溶液，用于回收镍和镁。从nicamg/co分馏萃取体系的第34级出口有机相获得钴皂化c272有机相(即负载钴的c272有机相)，用作分馏萃取分离co/cualfe的萃取有机相。
3)分馏萃取分离co/cualfe
以nicamg/co分馏萃取体系的第34级出口有机相获得的钴皂化c272有机相为萃取有机相，从nicamgco/cocualfe分馏萃取体系的第21级出口有机相获得负载cocualfe有机相为料液，3.0mol/lhcl为洗涤酸。
钴皂化c272有机相从第1级进入co/cualfe分馏萃取体系，负载cocualfe有机相从第18级进入co/cualfe分馏萃取体系，3.0mol/lhcl洗涤酸从第36级进入co/cualfe分馏萃取体系。从co/cualfe分馏萃取体系的第1级出口水相获得6n级氯化钴cocl2的水溶液，浓缩结晶获得氯化钴。从co/cualfe分馏萃取体系的第36级出口有机相获得负载cualfe有机相，以3.0mol/lhcl为反萃酸9级逆流反萃，反萃出口水相为含有铜、铝和铁的混合氯化物水溶液，用于回收铜和铝；经过反萃之后，有机相再生为c272磺化煤油溶液，返回皂化段，形成工艺循环。
所获得的6n级氯化钴cocl2的水溶液，其组成为：co87.86g/l，ni0.0000010g/l，ca0.0000017g/l，mg0.0000026g/l，cu0.0000032g/l，al0.0000025g/l，fe0.0000014g/l。钴的收率为94％。