镁中间合金晶粒细化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于合金材料技术领域，涉及镁中间合金晶粒细化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

镁及镁合金作为目前最轻的金属结构材料，具有高的比强度和比刚度，好的阻尼性能，优良的铸造性能和易切削加工性等优点，且镁资源丰富，所以镁合金有望在汽车、航空航天和3c产品(计算机、通讯、消费类电子产品)等工业领域有广泛的应用。但是由于镁是密排六方晶体结构，其塑性成形性较差，强度和韧性等力学性能偏低，晶粒细化是改善上述缺点的有效方法。

目前镁合金的晶粒细化主要通过合金化和变质处理来实现。当前应用较成熟的晶粒细化剂是金属锆，但是只能应用在不含铝的镁合金中，相对来说应用范围比较狭小，而且锆有较多缺点，比如：价格昂贵，合金化温度较高、易沉降、收得率低等。对含铝镁合金的晶粒细化剂的研究主要集中在以下两类：

(1)添加溶质元素：一般认为溶质元素的添加，在合金凝固过程中，会在固-液界面前沿产生成分过冷，促进形核。但是添加到熔体中的合金元素的一部分将与铝或镁发生反应而生成化合物，有的甚至能形成粗大的化合物，导致合金元素对镁合金的晶粒细化作用不稳定。

(2)碳变质法：在合金熔体中引入单质碳或者含碳的化合物，生成有效的异质形核颗粒达到细化晶粒的目的。生成的形核颗粒研究认为是al4c3或al2oc。但晶粒细化效果不稳定，细化机理有争议，碳引入熔体中较困难，并且碳的加入严重影响合金的耐腐蚀性。

另外，目前一类新的研究正在开展，是在含稀土re(y、gd、sm、ce等)的镁合金中添加al，直接原位合成具有异质形核作用的al2re化合物，这类化合物呈多边形状，分布在晶粒内部，是一种有效的异质形核颗粒。但生成的这种化合物颗粒需要特定的合金成分和工艺条件，在产业化生产方面有一定操作难度，且生成的化合物颗粒尺寸对细化效率影响较大，以及原位合成法对生成的化合物颗粒尺寸较难控制。所以亟需一种制备镁合金晶粒细化剂的简单有效方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种镁中间合金晶粒细化剂，目的之二在于提供一种镁中间合金晶粒细化剂制备方法，目的之三在于提供一种镁中间合金晶粒细化剂在镁或镁合金晶粒细化的应用。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.镁中间合金晶粒细化剂，细化剂含有质量分数为5～20％cu2mg型金属间化合物和质量分数为80～95％的镁组成。

进一步，所述cu2mg型金属间化合物为al2ca、al2y、al2gd、al2y0.5gd0.5、al2ce、al2sm和/或al2nd。。

进一步，所述cu2mg型金属间化合物粒度为1～5μm。

2.以上任一项所述的镁中间合金晶粒细化剂的制备方法步骤如下：

(1)按照cu2mg型金属间化合物的原子比，取对应的金属原材料在真空1.0×10^-2～6.0×10^-2mpa下，以纯度为99.999％或以上的氩气为保护气，电炉加热，每5min增加电炉功率5kw，直到金属全部熔化并能随感应电流发生电磁搅拌，再保温5min停止加热，冷却后，机械破碎为金属间化合物颗粒；

(2)将镁粉和步骤(1)制备的金属间化合物颗粒混合球磨，真空氩气下，球磨5～10h，将球磨后的粉末真空烘干，并热压成块，热压温度为450～550℃，保温30～60min，冷却即得含金属间化合物的镁中间合金预制块；

(3)在750～800℃将步骤(2)的含金属间化合物的镁中间合金预制块压入镁液中，完全熔化后，冷却温度至720℃，保温30min后，搅拌5～10min，浇注到预热到150～200℃的模具中，得到含金属间化合物的镁铸锭；

(4)将步骤(3)中所得镁铸锭根据挤压筒尺寸，去掉头尾，车外圆至合适尺寸后在350～420℃下预热1～2h，挤压得到镁中间合金晶粒细化剂；

所述cu2mg型金属间化合物、镁粉和镁液的添加量满足最后得到的镁中间合金晶粒细化剂中cu2mg型金属间化合物质量分数为5～20％和镁的质量分数为80～95％。

进一步，步骤(1)中金属间化合物颗粒的粒度为0.5～1mm。

进一步，步骤(2)中所述球磨的球磨介质为酒精或丙酮，球料比为8:1。

进一步，步骤(3)中，所述镁液为镁锭在co2与sf6体积比为99:1的混合气体保护下加热升温熔化成镁液，所述模具为圆柱形低碳钢模具。

进一步，步骤(4)中挤压温度为350～420℃，挤压比为89:1，挤压镁中间合金晶粒细化剂为9mm线材。

3.镁中间合金晶粒细化剂在镁或镁合金晶粒细化中的应用。

在熔炼镁合金时，当所有合金元素熔化并保温结束后，将上述制备的镁中间合金晶粒细化剂添加到镁合金熔体中，并搅拌5～10min后，浇注到预热到150～200℃的模具中，得到细晶镁合金铸锭。

进一步，所述镁合金包括含al或不含al的镁合金，其中不含al镁合金中，尤其对含稀土的镁合金效果较好。

进一步，所述镁中间合金晶粒细化剂的添加量为0.05～0.6wt.％。

本发明的有益效果在于：1.本发明提供了一种新型的镁合金晶粒细化剂，含高温稳定的cu2mg型金属间化合物，并以中间合金的形式存在，添加更方便，收得率高，且不受镁合金成分的限制，在含al和不含al的镁合金中都可以使用，且金属间化合物在镁合金中弥散分布，可提高镁合金的综合力学性能。2.使用本发明制备的晶粒细化剂的镁合金，晶粒尺寸约为45μm，相较于未添加晶粒细化剂的镁合金的晶粒尺寸500μm，晶粒细化效果显著。3.本发明制备方法通过先制备镁金属间化合物预制块的方式，将金属间化合物添加到镁基体中形成镁中间合金；与在镁合金中直接添加金属元素，从而原位形成金属间化合物相比，制备方法不受镁合金特定成分的限制，更易控制金属间化合物的种类、含量和颗粒尺寸，还可以制备含两种及以上cu2mg型金属间化合物的镁中间合金。4.本发明所述制备方法，操作简单，成本低廉，利用率高，适合于规模化工业生产，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为添加了0.3wt.％mg-10al2y中间合金的铸态mg-5y合金金相图；

图2为添加了1wt.％的al的铸态mg-5y合金金相图；

图3为未添加任何晶粒细化剂的铸态mg-5y合金金相图；

图4为实施例1制备得到的mg-10al2y中间合金扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1.含al2y金属间化合物的镁中间合金晶粒细化剂

制备方法如下：

(1)al2y粉末颗粒的制备

按照al2y的原子比2:1，称量99.9％的al锭和99.9％的y锭，将二者放入真空中频感应电炉中的石墨坩埚中，抽真空至1.0×10^-2mpa后，通入高纯氩气为保护气。调节电炉功率为5kw，且每5min增加5kw，直到炉内金属全部熔化并能随感应电流发生电磁搅拌，继续保温5min后，加热关，冷却后获得al2y块体。将al2y块体置于研钵中，机械破碎成0.5～1mm的al2y粉末颗粒，密封待用。

(2)mg-al2y预制块的制备

将300g镁粉和100gal2y粉末颗粒置于玛瑙罐中，球磨介质为酒精或者丙酮，球料比为8:1，抽真空后通入氩气保护，在行星式球磨机上球磨8h。将球磨后的粉末真空烘干，并热压成型制备成预制块，热压温度为500℃，保温60min，冷却后取出备用。

(3)熔炼、浇注

将600g镁锭置于涂了bn涂料的不锈钢坩埚中，于电阻炉中升温熔炼，在co2与sf6体积比为99:1混合气体保护下，镁锭熔化成镁液，在780℃将mg-al2y预制块压入到800g镁液中，待完全熔化后，将镁熔体的温度调节为720℃，保温30min后，搅拌5min，将表面渣打掉，浇注到预热200℃的圆柱形低碳钢模具中，得到含al2y的镁铸锭。

(4)挤压成型

将含al2y的镁铸锭，根据挤压筒尺寸，去掉头尾，车外圆至合适尺寸后在420℃下预热1h，挤压温度为420℃，挤压比为89:1，挤压得到直径为9mm的mg-10wt.％al2y中间合金晶粒细化剂，其扫描电镜照片如图4所示。

实施例2.含al2ca金属间化合物的镁中间合金晶粒细化剂

制备方法如下：

(1)al2ca粉末颗粒的制备

按照al2ca的原子比2:1，称量99.9％al锭和99.9％ca锭，将二者放入真空中频感应电炉中的石墨坩埚中，抽真空至2.0×10^-2mpa后，通入高纯氩气为保护气。调节电炉功率为5kw，且每5min增加5kw，直到看到炉内金属全部熔化并能随感应电流发生电磁搅拌，继续保温5min后，加热关，冷却后获得al2ca块体。将al2ca块体置于研钵中，机械破碎成0.5～1mm的al2ca粉末颗粒，密封待用。

(2)mg-al2ca预制块的制备

将150g镁粉和50gal2ca粉末颗粒置于玛瑙罐中，球磨介质为丙酮，球料比为8:1，抽真空后通入氩气保护，在行星式球磨机上球磨5h。将球磨后的粉末真空烘干，并热压成型制备成预制块，热压温度为450℃，保温30min，冷却后取出备用。

(3)熔炼、浇注

将800g镁锭置于涂了bn涂料的不锈钢坩埚中，于电阻炉中升温熔炼，在co2与sf6体积比为99:1混合气体保护下，镁锭熔化成镁液，在750℃将mg-al2ca预制块压入到700g镁液中，待完全熔化后，将镁熔体的温度调节为720℃，保温30min后，搅拌5min，将表面渣打掉，浇注到预热150℃的圆柱形低碳钢模具中，得到含al2ca的镁铸锭。

(4)挤压成型

将含al2ca的镁铸锭，根据挤压筒尺寸，去掉头尾，车外圆至合适尺寸后在350℃下预热1h，挤压温度为350℃，挤压比为89:1，挤压得到直径为9mm的mg-5wt.％al2ca中间合金晶粒细化剂。

实施例3.含al2ce金属间化合物的镁中间合金晶粒细化剂

制备方法如下：

(1)al2ce粉末颗粒的制备

按照al2ce的原子比2:1，称量99.9％al锭和99.9％ce锭，将二者放入真空中频感应电炉中的石墨坩埚中，抽真空至2.5×10^-2mpa后，通入高纯氩气为保护气。调节电炉功率为5kw，且每5min增加5kw，直到看到炉内金属全部熔化并能随感应电流发生电磁搅拌，继续保温5min后，加热关，冷却后获得al2ce块体。将al2ce块体置于研钵中，机械破碎成0.5～1mm的al2ce粉末颗粒，密封待用。

(2)mg-al2ce预制块的制备

以200g镁粉和100gal2ce粉末颗粒置于玛瑙罐中，球磨介质为酒精，球料比为8:1，抽真空后通入氩气保护，在行星式球磨机上球磨10h。将球磨后的粉末真空烘干，并热压成型制备成预制块，热压温度为550℃，保温60min，冷却后取出备用。

(3)熔炼、浇注

将700g镁锭置于涂了bn涂料的不锈钢坩埚中，于电阻炉中升温熔炼，在co2与sf6体积比为99:1混合气体保护下，镁锭熔化成镁液，在800℃将mg-al2ce预制块压入到700g镁液中，待完全熔化后，将镁熔体的温度调节为720℃，保温30min后，搅拌10min，将表面渣打掉，浇注到预热200℃的圆柱形低碳钢模具中，得到含al2ce的镁铸锭。

(4)挤压成型

将含al2ce的镁铸锭，根据挤压筒尺寸，去掉头尾，车外圆至合适尺寸后在420℃下预热1h，挤压温度为420℃，挤压比为89:1，挤压得到直径为9mm的mg-10wt.％al2ce中间合金晶粒细化剂。

实施例4.含al2ce和al2y金属间化合物的镁中间合金晶粒细化剂

(1)al2y和al2ce粉末颗粒的制备如实施例1和实施例3所示。

(2)mg-al2ce-al2y预制块的制备

将250g镁粉、100gal2ce和100gal2y粉末颗粒置于玛瑙罐中，球磨介质为酒精，球料比为8:1，抽真空后通入氩气保护，在行星式球磨机上球磨10h。将球磨后的粉末真空烘干，并热压成型制备成预制块，热压温度为500℃，保温60min，冷却后取出备用。

(3)熔炼、浇注

将500g镁锭置于涂了bn涂料的不锈钢坩埚中，于电阻炉中升温熔炼，在co2与sf6体积比为99:1混合气体保护下，镁锭熔化成镁液，在800℃将mg-al2ce-al2y预制块压入到550g镁液中，待完全熔化后，将镁熔体的温度调节为720℃，保温30min后，搅拌10min，将表面渣打掉，浇注到预热200℃的圆柱形低碳钢模具中，得到含al2ce和al2y的镁铸锭。

(4)挤压成型

将含al2ce和al2y的镁铸锭，根据挤压筒尺寸，去掉头尾，车外圆至合适尺寸后在420℃下预热1h，挤压温度为420℃，挤压比为89:1，挤压得到直径为9mm的mg-10wt.％al2ce-10wt.％al2y镁中间合金晶粒细化剂。

将实施例1所制备得到的mg-10wt.％al2y中间合金晶粒细化剂线材应用在mg-5y合金中，添加量为0.3wt.％，得到如图1所示的金相图(晶粒尺寸平均约为48μm)，相同制备工艺下，对应于如图3所示的未添加任何晶粒细化剂的mg-5y合金(晶粒平均尺寸约为280μm)，可看出合金晶粒显著细化，晶粒大小更加均匀。另外，与添加同等质量的1wt.％al原位合成al2y的mg-5y合金(晶粒平均尺寸约为180μm)相比，如图2所示。由图1-图3对比可知本发明制备的晶粒细化剂，细化效果更优。

以上技术方案中cu2mg型金属间化合物还可以为al2gd、al2y0.5gd0.5、al2sm和/或al2nd一种或多种物质。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。