一种具有氧化铝多孔结构缓冲层的内热式一体化蒸发舟的制作方法

本发明属于真空镀膜技术领域，具体涉及一种具有氧化铝多孔结构缓冲层的内热式一体化蒸发舟。

背景技术：

电阻加热式蒸发源因其结构简单、安装方便，价格低廉等特点，广泛应用于各个领域，但是也有个缺点即蒸镀的材料范围有限。作为盛装低熔点金属膜材（如al、ag、fe、ti、ni等）的具有耐高温、耐金属熔体侵蚀性能和耐热冲击性能，在高真空下条件下导电发热的一种装置，是各种真空热蒸发镀膜设备中最易损耗的核心部件，也是影响金属薄膜性能质量、生产效率及制造成本的关键。电阻加热式蒸发源通常选用高熔点、低蒸汽压、化学和机械性能稳定的难熔金属如w、mo、ta或金属间化合物如tib2-bn或高纯石墨制成箔状源、坩埚或者丝状源，统称为蒸发源。它是利用对电阻加热材料直接通电，使电流通过后产生大量焦耳热而获得高温来熔融金属膜材达到蒸发的作用。实际应用中，金属质蒸发源加热后会变脆而易折断，尤其于高真空下与高温熔融金属（比如ni，al）相浸润而发生合金化降低整个材料的熔点更是如此，再者高温铝熔体在真空下十分活泼，流动性极好具有极强的侵蚀性，易腐蚀多种金属导致该类蒸发源使用寿命无法得到保证。这种蒸发源材料与镀膜材料相浸润形成金属合金是破坏金属蒸发源最主要的原因，导致高校的科研试验和企业生产在使用该类金属蒸发源的寿命近乎一次性。许多研究者为了提高各种蒸发源材料的耐腐蚀性、机械性能和使用寿命，已发表了众多专利，一部分集中在对氮化硼合成导电陶瓷蒸发舟的不同材料组分设计，另一部分则集中在对蒸发舟结构形状的改造设计，而对金属质蒸发舟直接进行表面改性或表面防护几乎没有。国际专利（pct/kr2003/002620）报道了一种在石墨蒸发舟的表面涂布一层含氮化合物和富al化合物，通过添加催化剂促使al和氮化物反应，从而形成对金属基体的保护。日本真空株式社（ulvac）制造的ew系列高真空镀铝设备中，所采用的耐高温铝熔浸蚀的高寿命石墨坩埚内外壁上涂覆树脂，或将其浸入到液态树脂中。然后，加热使树脂固化后，再经高温碳化处理，使树脂分解碳化的工艺方法，成功地制成了再1400℃和10^-3pa下进行高温熔铝的特殊石墨坩埚。因此，开发一种具有耐熔融金属腐蚀、寿命长的新型金属质蒸发舟是各种真空镀膜企业和使用者的研究课题。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术存在的问题和金属质蒸发舟服役过程中与高温熔融金属发生合金化易折断，提供用于一种真空热蒸发镀膜氧化铝涂层钨质蒸发舟。所述钨质蒸发舟表面采用浸渍法和等离子喷涂法复合工艺制备不同微观结构的氧化铝涂层，首先利用浸渍法制备一层薄的多孔疏松状氧化铝缓冲层，不但能避免后续喷涂作业带来的基体氧化问题，而且在实际服役中还能起到应力缓和作用；再采用等离子喷涂技术制备一层厚的低孔率、致密氧化铝涂层，发挥了优良的耐腐蚀性。本发明提供的这种钨/氧化铝涂层内热式仿形一体化设计蒸发舟，表面涂层基本满足涂层孔隙率、涂层硬度及其高温性能指标，能够大大提高使用蒸发舟寿命。本发明所采用等离子喷涂技术是利用等离子弧作为热源，能将高熔点的氧化物陶瓷等材料加热至熔融或半熔融状态，并以高速喷向工件表面而形成附着牢固的表面防护涂层。

用于实现上述目的的技术方案为：

一种具有氧化铝多孔结构缓冲层的内热式一体化蒸发舟，所述蒸发舟的表面涂层总共包括两层，内层呈疏松多孔结构的al2o3缓冲层，外层为致密、低孔隙率的耐腐蚀al2o3涂层，首先采用旋涂浸渍工艺在基体表面制备厚度为0.1~0.3mmal2o3缓冲层，再采用等离子喷涂技术在具有缓冲层的蒸发舟上喷涂制备厚度为0.5~1mmal2o3耐腐蚀层；所述蒸发舟的制备方法包括如下步骤：

（1）氧化铝陶瓷浆料的制备：将氧化铝粉末和溶剂以质量比为50~75：20~45的比例混合，并加入氧化铝粉末质量0.1~3%的分散剂、0.1~10%的流变剂和造孔剂羧甲基纤维素、2~10%的粘结剂，于行星球磨机混磨1~2h得到分散均匀、ph值10~11、流动性良好且适合于浸渍挂浆的陶瓷浆料；

（2）蒸发舟表面预处理：将蒸发舟基体采用碱洗、浸泡羧甲基纤维素溶液和浸泡硅溶胶溶液中的一种或几种工艺处理，提高基体与陶瓷浆料的润湿性和附着力；其基体材料包括w、mo、ta中的一种；

（3）旋涂浸渍氧化铝薄层：将步骤（2）中的预处理后蒸发舟浸入氧化铝陶瓷浆料10~30s，旋转提拉至涂层厚度为100~300μm并均匀覆盖，然后置于空气中干燥；

（4）烧结：分为低温排胶和高温烧结两个阶段，首先将步骤（3）浸渍后的坯体置于高温箱式炉有氧氛围中、温度25℃~500℃缓慢升温排出有机添加剂，称为“排胶”阶段；然后再将排完胶的坯体置于还原氛围中或真空中的管式炉、温度25℃~1650℃缓慢升温30~50h烧结得到初步制品；

（5）等离子喷涂al2o3耐腐蚀层：将烧成的初步制品超声震荡清洗后，采用大气等离子喷涂技术在氧化铝薄层上制备一层厚度为0.5~1mmal2o3耐腐蚀层。

步骤（1）中的有机添加剂均为分析纯，氧化铝粉末粒度为1.5~45μm。

步骤（1）中所述的分散剂包括三乙醇胺、pei、鱼油，脂肪酸。

步骤（1）中所述的溶剂包括乙醇、丙酮、苯、水以及乙醇和丙酮任意体积比的混合溶剂。

步骤（1）中所述的粘结剂包括聚乙烯醇缩丁醛（pvb）、pva、硝化棉。

步骤（2）中的预处理液对应为10~20wt%的naoh溶液，1~5wt%羧甲基纤维素溶液和高浓度硅溶胶溶液。

在步骤（3）中，旋涂浸渍采用提拉仪，干燥方式选择自然风干再置于烘干箱50~70℃烘干。

在步骤（4）中，低温排胶阶段升温速率2℃/min，在500℃保温2h确保添加剂都能彻底排除；高温烧结阶段1400℃以下升温速率1~2℃/min，1400~1650℃升温速率0.8~1℃/min，于1650℃保温15-60min，整个过程在还原气氛或真空中进行。

在步骤（5）中，采用等离子喷涂制备耐腐蚀涂层时，喷涂工艺为：粒度35~45μm氧化铝粉；电弧电压60-70v；喷涂电流600-650a；主气流量45l/min，次气流量7~l/min；喷涂距离80~100mm；送粉量2.0-3.0kg/h。

本发明采用上述的技术方案，具有以下优点：采用粗粉配制的陶瓷料浆，浸渍制备得到的较薄氧化铝层经不完全烧结留下多孔结构，能防止基体在后续喷涂的氧化问题和增加了实际服役中的应变容限，再结合大气等离子喷涂技术制备的氧化铝涂层，结合强度高、孔隙率低，与高温铝熔体不润湿可确保蒸发舟在实际服役中电阻的一致性，同时具有耐高温、耐金属熔体腐蚀，可大大延长金属蒸发舟的服役寿命，循环使用，降低制造生产成本，可广泛应用于高校科研试验和真空镀膜行业。

本发明公开了一种具有氧化铝多孔结构缓冲层的内热式一体化蒸发舟，所述蒸发舟的表面涂层总共包括两层，内层呈疏松多孔结构的al2o3缓冲层，外层为致密、低孔隙率的耐腐蚀al2o3涂层。首先采用旋涂浸渍工艺在基体表面制备厚度为0.1~0.3mmal2o3缓冲层；再采用等离子喷涂技术在具有缓冲层的蒸发舟上喷涂制备厚度为0.5~1mmal2o3耐腐蚀层。本发明采用复合工艺制备不同微观结构的al2o3涂层蒸发舟，多孔结构的缓冲层在服役中不但可以起到应力减缓作用，而且还能防止后续喷涂带来的基体氧化问题；而致密、低孔率的al2o3喷涂层又发挥了优良的耐腐蚀性，可广泛应用于真空蒸镀金属薄膜技术领域。

本发明将氧化铝优良的热化学稳定性与w优异的抗热冲击性结合起来，服役中由于热膨胀系数的差异必将产生热失配应力，作为多孔结构的缓冲层能将蒸发篮材料内部产生的残余应力通过孔洞释放出去，从而增加了应变容限；其次，蒸发舟本身厚度非常薄，缓冲层的厚度选择在0.1~0.3mm，一是确保蒸发舟在服役时的基本强度，二是确保在具有一定支撑强度下也要兼顾传热效率；再者，作为耐腐蚀层，具有良好的高温力学性能是必不可少的，蒸发舟外层涂层在室温下通过维氏压痕法测试涂层的显微硬度和断裂韧性分别为1184±33hv0.5，2.72±0.12mpam^0.5，其性能满足蒸镀低熔点金属的机械性能。本发明所采取的制备工艺周期短，基本符合工业效益的要求。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施案例的氧化铝涂层钨质蒸发舟制备流程；

图2为本发明实施案例的钨质蒸发舟的示意图；

图3为本发明实施案例的钨质蒸发舟的表面涂层构造示意图；

图4为依照本发明方案实施的成功案例；

图5为本发明实施例1制得的不同微观结构氧化铝涂层蒸发舟电镜扫描图和能谱示意图；

图6为本发明实施例1制得蒸发舟在10^-4pa下的加热电流与温度关系图；

图7为本发明实施例1制得蒸发舟在10^-4pa下蒸镀铝12次后的电镜扫描图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将50g氧化铝亚微米粉、15ml乙醇和10ml丙酮混合溶剂，加入1g三乙醇胺作为分散剂、0.15g羧甲基纤维素作为流变剂和造孔剂、1gpvb作为粘结剂，于行星球磨机球磨2h均匀混合成陶瓷料浆，ph值10。将浸泡15wt%氢氧化钠溶液的钨舟（图2）放入料浆中旋涂浸渍至涂层厚度为200μm并均匀覆盖，经自然干燥后置于高温箱式炉有氧氛围中烧结，其烧结温度为25~500℃，升温速率2℃/min，并于500℃保温2h；然后将坯体置于真空中的管式炉烧结，温度25℃~1650℃缓慢升温，1400℃以下升温速率2℃/min，1400~1650℃阶段的升温速率0.8℃/min，1650℃保温30min，冷却过程均控制在1℃/min。烧成的制品经超声震荡清洗，随即采用等离子喷涂耐腐蚀涂层，涂层厚度为0.5mm。喷涂工艺参数：35~45μm氧化铝粉；电弧电压65v；喷涂电流600a；主气流量45l/min，次气流量7l/min；喷涂距离80mm；送粉量2.4kg/h。

实验所用的添加剂均匀分析纯。

对于实施例1中成功制得的蒸发舟，通过金相制样后采用图像分析标准测试方法测得耐腐蚀层的孔隙率仅为1.98±0.42%，致密性极高，且氧化铝惰性大与众多待镀金属不润湿，能有效防止金属溶体侵入破坏蒸发舟的基体。图5为本实施例1制得蒸发舟截面的能谱示意图，根据从缓冲层/基体界面-缓冲层-耐腐蚀层的路径进行扫描，沿着该路径氧元素、铝元素、钨元素的强度变化表明了后续喷涂作业时基体没有发生氧化生成wo3，这依赖于缓冲层的对钨舟的包覆从而起到保护作用。图6为本发明蒸发舟在真空度10^-4pa条件下加热电流与温度的关系图，满足低电压大电流的蒸发条件。相比不加涂层的蒸发舟，虽然增加了的额外功率，但是使用次数可达14次，远超过了接近一次性的未加涂层蒸发舟，基本能满足工业上经济效益的要求。

实施例2

将50g粒度35~45μm氧化铝粉、15ml乙醇和15ml丙酮混合溶剂，加入0.5g三乙醇胺作为分散剂、0.15g羧甲基纤维素作为流变剂和造孔剂、1g硝化棉作为粘结剂，于行星球磨机球磨2h均匀混合成陶瓷料浆，ph值11。将依次浸泡15wt%氢氧化钠溶液、1wt%羧甲基纤维素溶液的钨舟（图2）放入料浆中旋涂浸渍至涂层厚度为100μm并均匀覆盖，经自然干燥后置于高温箱式炉有氧氛围中烧结，其烧结温度为25~500℃，升温速率2℃/min，并于500℃保温2h；然后将坯体置于真空中的管式炉烧结，温度25℃~1650℃缓慢升温，1400℃以下升温速率1℃/min，1400~1650℃阶段的升温速率0.9℃/min，1650℃保温60min，冷却过程均控制在1℃/min。烧成的制品经超声震荡清洗，随即采用等离子喷涂耐腐蚀涂层，涂层厚度为0.8mm。喷涂工艺参数：粒度35~45μm氧化铝粉；电弧电压70v；喷涂电流600a；主气流量45l/min，次气流量9l/min；喷涂距离80mm；送粉量3.0kg/h。

实验所用的添加剂均匀分析纯。

实施例3

将110g粒度1.5~5μm氧化铝粉、60ml乙醇和40ml丙酮混合溶剂，加入1.5g三乙醇胺作为分散剂、1g羧甲基纤维素作为流变剂和造孔剂、3g硝化棉作为粘结剂，于行星球磨机球磨2h均匀混合成陶瓷料浆，ph值10。将浸泡过高浓度硅溶胶溶液的钨舟（图2）放入料浆中旋涂浸渍至涂层厚度为300μm并均匀覆盖，经自然干燥后置于高温箱式炉有氧氛围中烧结，其烧结温度为25~500℃，升温速率2℃/min，并于500℃保温2h；然后将坯体置于真空中的管式炉烧结，温度25℃~1650℃缓慢升温，1400℃以下升温速率2℃/min，1400~1650℃阶段的升温速率1℃/min，1650℃保温15min，冷却过程均控制在1℃/min。烧成的制品经超声震荡清洗，随即采用等离子喷涂耐腐蚀涂层，涂层厚度为1mm。喷涂工艺参数：粒度35~45μm氧化铝粉；电弧电压70v；喷涂电流650a；主气流量45l/min，次气流量10l/min；喷涂距离80mm；送粉量3.0kg/h。

实验所用的添加剂均匀分析纯。

实施例4

将100g粒度25~45μm氧化铝粉、40ml乙醇和25ml丙酮混合溶剂，加入1.2g三乙醇胺作为分散剂、1.5g羧甲基纤维素作为流变剂和造孔剂、3g硝化棉作为粘结剂，于行星球磨机球磨4h均匀混合成陶瓷料浆，ph值11。将浸泡过高浓度硅溶胶溶液的钨舟（图2）放入料浆中旋涂浸渍至涂层厚度为300μm并均匀覆盖，经自然干燥后置于高温箱式炉有氧氛围中烧结，其烧结温度为25~500℃，升温速率2℃/min，并于500℃保温2h；然后将坯体置于真空炉并通入氢气和氩气保持坯体在还原气氛中烧结，温度25℃~1650℃缓慢升温，1400℃以下升温速率2℃/min，1400~1650℃阶段的升温速率1℃/min，1650℃保温30min，冷却过程均控制在1℃/min。烧成的制品经超声震荡清洗，随即采用等离子喷涂耐腐蚀涂层，涂层厚度为1mm。喷涂工艺参数：粒度35~45μm氧化铝粉；电弧电压70v；喷涂电流650a；主气流量45l/min，次气流量10l/min；喷涂距离80mm；送粉量2.4kg/h。

实验所用的添加剂均匀分析纯。

本发明所制备的内热式仿形一体化氧化铝涂层蒸发舟，适用于各种型号的真空镀膜机，直接装入电阻蒸发装置中即可使用。

图7为实施例1制得的氧化铝涂层蒸发舟蒸镀铝的12次后的电镜扫描图，在耐腐蚀al2o3涂层与铝熔体接触的区域a点、耐腐蚀al2o3涂层中区域b点作点扫描，其结果列于表1-1，而表1-2是未蒸镀铝时涂层中各个元素的含量。相比之下，镀铝后的元素成分相差不大，表明没有铝溶体渗入，而涂层服役时因为残余应力不断累积使得裂纹产生、扩展最终导致部分涂层剥落。本发明提供的氧化铝涂层蒸发舟使用寿命可接近11~15次，远胜于未加涂层的蒸发舟。

表1-1涂层中个点能谱分析结果

表1-2涂层中各个元素的含量

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。