本发明涉及钝化液技术领域，具体是指一种绿色环保无铬金属钝化液及其制备方法。
背景技术：
镀锡钢板是在薄钢板上镀锡而制成的产品，镀锡钢板作为一种金属包装材料具有良好的性能，其特征包括1、无毒，锡层本身对人体无害，做成食品包装很安全；2、外表美丽，易于外表涂饰和印刷；3、锡本身具有良好的耐蚀性，保护基体防止被腐蚀；4、锡焊性良好，容易制作成容器；5、锡具有良好的延展性、润滑性，能经受苛刻的加工；6、锡层柔软，镀锡层不会裂开，也不会脱落。
但是，镀锡钢板不进行特殊的化学处理，在空气中易氧化变色，而且在特殊的食品中，由于硫变产生黑变。因此需要对镀锡钢板进行处理，目前的处理大多是在铬酸或铬酸盐处理液中进行浸渍或电解处理生成的被膜，能有效地防止锡氧化物的生长，从而赋予了镀锡钢板优良的耐腐蚀性、抗硫化斑性，同时还具有优良的涂料润湿性、漆膜附着性和加工性能等。但是，这种处理液中含有对环境不利的铬，而且生产过程中含铬废水处理程序复杂且成本较高，因此，从环境安全角度来看，应该将其取代。
为此，需要摈弃传统的铬酸钝化工艺，开发研究无铬钝化工艺技术，已经毋庸置疑的成为金属钝化技术发展方向，尤其是开发新型环保无铬钝化液显得至关重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有上述技术的缺陷，通过刻苦钻研，并经反复试验，研制出一种绿色环保无铬金属钝化液，并有效地克服了上述缺陷。
本发明提供一种绿色环保无铬金属钝化液，按重量份计，其制备原料包括：去离子水100份、钼酸钠10-30份、焦磷酸钠2-10份、硝酸镍5-10份、氟钛酸1-10份、硅烷偶联剂kh-5501-5份、硅烷偶联剂kh-5601-5份、硼酸1-5份、草酸1-10份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物1-5份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸1-5份。
在优选方案中，所述的绿色环保无铬金属钝化液，按重量份计，其制备原料包括：去离子水100份、钼酸钠15-20份、焦磷酸钠5-8份、硝酸镍7-9份、氟钛酸2-7份、硅烷偶联剂kh-5502-4份、硅烷偶联剂kh-5602-4份、硼酸2-4份、草酸3-7份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物2-4份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸2-4份。
在更优选方案中，所述的绿色环保无铬金属钝化液，按重量份计，其制备原料包括：去离子水100份、钼酸钠18份、焦磷酸钠7份、硝酸镍8份、氟钛酸5份、硅烷偶联剂kh-5503份、硅烷偶联剂kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份。
在更优选方案中，所述的绿色环保无铬金属钝化液，按重量份计，其制备原料还包括：0.1-3重量份的磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
在更优选方案中，所述的绿色环保无铬金属钝化液，按重量份计，其制备原料还包括：0.5重量份的磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
在一种方案中，所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
本发明还提供一种绿色环保无铬金属钝化液的制备方法，包括以下步骤：将所述的原料组分加入搅拌机中搅拌均匀后得到，所述搅拌机的搅拌速率为1500-3000r/min，搅拌时间为50-100min。
本发明还提供一种钝化液的使用方法，包括以下步骤：将镀锌板除油、出光，采用喷淋或辊涂的方法将所述的钝化液涂覆在镀锌板上，之后经过辊干、热风烘干制成成品；钝化时间为15-60s，烘干温度为100-150℃，烘干时间为20-50s。
在优选方案中，所述钝化时间为30s，烘干温度为120℃，烘干时间为30s。
本发明的有益技术效果：利用2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物2-4份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸以及偶联剂来提高的光亮度以及抗碱抗腐蚀性能，并通过加入磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物进一步提高其附着力和耐腐性能，并进一步提高其耐久性。
具体实施方式
原料
纳米氧化铯(平均粒径250纳米)购自国药集团。其它试剂购自alfa试剂。
实施例1
按重量份，将去离子水100份、钼酸钠10份、焦磷酸钠2份、硝酸镍5份、氟钛酸1份、硅烷偶联剂kh-5501份、硅烷偶联剂kh-5601份、硼酸1份、草酸1份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物1份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸1份加入搅拌机中搅拌均匀后得到钝化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min。
实施例2
按重量份，将去离子水100份、钼酸钠30份、焦磷酸钠0份、硝酸镍10份、氟钛酸10份、硅烷偶联剂kh-5505份、硅烷偶联剂kh-5605份、硼酸5份、草酸10份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物5份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸5份加入搅拌机中搅拌均匀后得到钝化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min。
实施例3
按重量份，将去离子水100份、钼酸钠15份、焦磷酸钠7份、硝酸镍8份、氟钛酸5份、硅烷偶联剂kh-5503份、硅烷偶联剂kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到钝化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min。
实施例4
按重量份，将去离子水100份、钼酸钠16份、焦磷酸钠7份、硝酸镍8份、氟钛酸5份、硅烷偶联剂kh-5503份、硅烷偶联剂kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到钝化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min。
实施例5
按重量份，将去离子水100份、钼酸钠18份、焦磷酸钠7份、硝酸镍8份、氟钛酸5份、硅烷偶联剂kh-5503份、硅烷偶联剂kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份以及3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到钝化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min。
实施例6
按重量份，将去离子水100份、钼酸钠18份、焦磷酸钠7份、硝酸镍8份、氟钛酸5份、硅烷偶联剂kh-5503份、硅烷偶联剂kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物0.1份加入搅拌机中搅拌均匀后得到钝化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
实施例7
按重量份，将去离子水100份、钼酸钠18份、焦磷酸钠7份、硝酸镍8份、氟钛酸5份、硅烷偶联剂kh-5503份、硅烷偶联剂kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物3份加入搅拌机中搅拌均匀后得到钝化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
实施例8
按重量份，将去离子水100份、钼酸钠18份、焦磷酸钠7份、硝酸镍8份、氟钛酸5份、硅烷偶联剂kh-5503份、硅烷偶联剂kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物1份加入搅拌机中搅拌均匀后得到钝化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
实施例9
按重量份，将去离子水100份、钼酸钠18份、焦磷酸钠7份、硝酸镍8份、氟钛酸5份、硅烷偶联剂kh-5503份、硅烷偶联剂kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物1.5份加入搅拌机中搅拌均匀后得到钝化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
实施例10
按重量份，将去离子水100份、钼酸钠18份、焦磷酸钠7份、硝酸镍8份、氟钛酸5份、硅烷偶联剂kh-5503份、硅烷偶联剂kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物0.5份加入搅拌机中搅拌均匀后得到钝化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述磺化聚磷腈粉末、环氧树脂e510.05克、纳米氧化铯0.3克以及10毫升二甲基亚砜，升温120℃反应2h后，降至室温并将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈-纳米氧化铯复合物。
实施例11
按重量份，将去离子水100份、钼酸钠18份、焦磷酸钠7份、硝酸镍8份、氟钛酸5份、硅烷偶联剂kh-5503份、硅烷偶联剂kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及磺化聚磷腈0.5份加入搅拌机中搅拌均匀后得到钝化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min；
所述磺化聚磷腈的制备方法为：
在250毫升圆底烧瓶中，将0.4克六氯环三磷腈和0.91克4,4’-二羟基二苯砜溶解于150毫升乙腈中，然后加入1.1毫升三乙胺，置于50℃超声水浴中反应4h，反应结束后，离心除去溶剂，用去离子水和丙酮分别洗涤产物3次，最后在40℃下真空干燥24h得到白色聚磷腈粉末；
在50毫升三颈烧瓶中加入0.5克上述白色聚磷腈粉末，再加入10毫升质量分数98％的浓硫酸，置于60℃水浴锅中，在机械搅拌下反应10h，反应结束后，将产物缓缓倒入冷水中，并不断搅拌，离心除去未反应的硫酸，然后用去离子水洗涤产物5次，最后在50℃下真空干燥48h即得到磺化聚磷腈粉末。
实施例12
按重量份，将去离子水100份、钼酸钠18份、焦磷酸钠7份、硝酸镍8份、氟钛酸5份、硅烷偶联剂kh-5503份、硅烷偶联剂kh-5603份、硼酸3份、草酸5份、2-巯基苯并咪唑-5-磺酸钠二水合物3份、3-[(羟甲基)甲基胺]乙烷磺酸3份以及纳米氧化铯复合物0.5份加入搅拌机中搅拌均匀后得到钝化液，所述搅拌机的搅拌速率为2000r/min，搅拌时间为80min。
测试方法
外观：目测，评价其光亮度，以1-5级评价，数字越大，光亮度越好。
中性盐雾试验：按照国标gb/t10125-1997采用连续喷雾，在不同的时间段取出，并用软毛刷轻刷试样表面，取出后用清水冲洗，观察出现“白锈”的面积，用划格法计算出“白锈”的面积。
附着力试验：评价本发明的无铬钝化液处理后的镀锌板保护膜的附着力通过划格试验进行。划格实验参照国标gb/t9286-1998，利用qfh划格刀在钝化膜表面划格后，用软毛刷轻刷试样表面，用scotch600透明胶带，胶带宽19mm×32.9mm，将划格部分密封5分钟后，1～2s内将胶带拉出，观察发现切割处边缘平滑处的脱落面积。
耐蚀性试验：对采用无铬钝化液处理后的镀锌板在210℃条件下，除氢2小时后，用软毛刷轻刷试样表面，取出后用清水冲洗，观察出现“白锈”的面积，用划格法计算出“白锈”的面积。
测试结果见表1。
表1