一种从铜冶炼废酸中富集铼的方法与流程

本发明属于化工分离领域，具体涉及一种从铜冶炼废酸中富集铼的方法。

背景技术：

稀散金属铼的独立矿床十分罕见，其主要以res2的形式伴生于辉钼矿、硫化铜矿和斑岩铜矿中。在铜精矿中，铼主要以铜铼矿(cures4)和辉铼矿(res2)的形式存在，铜矿在火法冶炼过程中，绝大多数铼以re2o7形式挥发进入烟气，含铼烟气经淋洗塔酸洗后，铼以hreo4形式存在于铜冶炼废酸中。废酸中含铼3~30mg/l，通过脱除砷、重金属和碱性物质中和处理，绝大部分铼进入砷滤饼或中和渣中，少部分(0.5~10mg/l)随达标废水排放而损失。

从冶炼废酸中提取铼的方法主要有沉淀-氧化煅烧法、中和沉淀-离子交换法和溶剂萃取法。

沉淀-氧化煅烧法从铜冶炼废酸中回收铼，采取向淋洗液中加入硫氰酸铵溶液和聚丙酰胺溶液，使铼和砷沉淀，沉淀物分别在200、430℃各煅烧1h和5h脱硫，在500℃煅烧5h脱砷，最后在回转炉内850℃氧化煅烧挥发出re2o7，用氨水吸收，得到高铼酸铵。该工艺铼回收率达65%，但是沉淀剂用量大，铼、砷、硫的分离困难，获得的铼纯度和收率偏低。

国内发明专利cn102173457b公开了一种从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法，首先向含有钼铼的废液中，加入双氧水至溶液呈黄色，再加入混配剂至溶液ph为6~7，压滤分离，收集滤液，滤液通过离子交换树脂柱，吸附铼，最后用氨水洗脱，制备高铼酸铵。该中和沉淀-离子交换法，铼富集提高近20倍，回收率大于93%，制得高铼酸铵纯度可达99.5%以上，但所采用的树脂价格昂贵、且废树脂处理困难。

溶剂萃取法是工业生产中富集提取铼的主要方法，该方法应用广泛、工艺条件相对成熟。含铼废酸吸收液用胺类、酮类、膦类或季铵盐类萃取剂萃取提取铼。然后使用10%的氨水反萃取，获得高铼酸铵反萃液。经过多次萃取，可获得纯度达99.6%高铼酸铵。该工艺回收铼的速度快、纯度高、条件温和，但是萃取过程采用萃取剂多为胺类萃取剂，使得萃取选择性差、易发生成盐反应，且存在萃取容量大、萃取剂易挥发、试剂耗量大、处理成本高、易造成二次环境污染等问题。

综上所述，从铜冶炼废酸中回收铼的现有技术存在提取低浓度铼困难、处理成本高、易污染环境等缺点。因此，开发科学的工艺路线、高效的沉淀剂、高效低毒的解吸剂、处理成本低、对环境污染小，是提取低浓度铼工艺技术是否成功的关键。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述技术不足，提供一种工艺合理、无污染、条件温和、效率高的从铜冶炼废酸中富集铼的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种从铜冶炼废酸中富集铼的方法：向含有低浓度铼的铜冶炼废酸中，加入沉淀剂至溶液ph为8~12，压滤分离，收集滤液，加入硫酸调节ph至1~8，将滤液通过生物炭吸附塔预处理，进一步脱除干扰离子，当各干扰离子浓度小于5mg/l时，将溶液通过载铜生物炭吸附塔吸附铼，当吸附达到饱和后，用碱液洗脱，最后向洗脱液中加入氨水，浓缩，得含铼富集液。

所述的铜冶炼废酸中含铼4.0~100mg/l。

所述的沉淀剂是由氢氧化钙和氧化钙按重量比4~6:1混合。

所述的生物炭原料为秸秆、稻壳、花生壳、笋壳、甘蔗渣、咖啡豆等大宗农林废弃物中的一种或几种。

所述的干扰离子主要为铜、铁和砷，通过沉淀及预处理过程，各干扰离子浓度低于5mg/l。

所述的碱液为koh溶液，其浓度为0.1~1.0mol/l，用量为2~10g吸附剂配合1l洗脱液。

所述的沉淀、预处理、吸附铼以及碱液洗脱过程都在常温下进行。

本发明的原理是：一种从铜冶炼废酸中富集铼的方法：向含有低浓度铼的铜冶炼废酸中，加入氢氧化钙和氧化钙按重量比混合，作为干扰离子和铼初步分离的沉淀剂，加入沉淀剂至溶液ph为8~12，使干扰离子沉淀，压滤分离，收集滤液，用盐酸调节滤液ph至5~7，并将滤液通过生物炭吸附塔预处理，以进一步吸附脱除干扰离子，当干扰离子浓度低于5mg/l时，将溶液通过载铜生物炭吸附塔，吸附富集铼，当吸附达到饱和后，停止吸附。将吸附饱和的载铜生物炭，用碱液洗脱，浓缩，得含铼富集液。

本发明的有益效果和突出优势在于：

1.本发明成果为我国铜冶炼焙烧行业中铼的回收开发利用创立了一个新的清洁生产工艺技术；

2.本发明使用的生物炭原料为大宗农林废弃物，其来源广泛，成本低廉，用于从铜冶炼废酸中富集铼，达到以废治废、变废为宝的目的；

3.本发明使用koh溶液解吸铼，经过4~8次吸附-解吸循环，解吸率仍大于92%，解吸条件温和，在常温下即可；

4.本发明采用中和沉淀-生物质吸附法富集铜冶炼废酸中的低浓度铼，回收率达99%以上，最大吸附量为100mg铼/g吸附剂，富集铼高达100倍以上，能够实现铜冶炼废酸中铼的有效分离和高效回收。

附图说明

图1为本发明的工艺流程框图；

图2为本发明工艺流程以及设备图，其中：①沉淀池；②压滤器；③ph调节槽；④生物炭吸附塔；⑤载铜生物炭吸附塔；⑥废液储槽；⑦切换阀；⑧载铜生物炭解吸塔；⑨废液储槽；⑩浓缩设备；⑪含铼富集液储罐。

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明做进一步说明，实施案例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。

实施例1

以某公司a提供的铜冶炼废酸为原料，采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测，在铜冶炼废酸中含铜1260mg/l，含砷394mg/l，含铁604mg/l、含铼65mg/l，含硫酸79440mg/l。

向装有铜冶炼废酸的沉淀池中，加入氢氧化钙与氧化钙按重量比4~6:1混合的沉淀剂至溶液ph为8，压滤分离，收集滤液于储液槽（ph调节槽），向储液槽内通入硫酸调节滤液ph至5，并将含铼滤液通过生物炭吸附塔预处理，当各干扰离子浓度小于5mg/l时，将含铼溶液通过载铜生物炭吸附塔，吸附富集铼，当吸附达到饱和后，停止吸附。吸附饱和后的载铜生物炭，用0.1mol/lkoh溶液洗脱，铼的洗脱率为96.34%、回收率为99.12%，富集铜冶炼废酸中的低浓度铼高达105倍。

实施例2

以某公司b提供的铜冶炼废酸为原料，采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测，在铜冶炼废酸中含铜952mg/l，含砷586mg/l，含铁814mg/l、含铼76mg/l，含硫酸56870mg/l。

向装有铜冶炼废酸的沉淀池中，加入氢氧化钙与氧化钙按重量比4~6:1混合的沉淀剂至溶液ph为12，压滤分离，收集滤液于储液槽（ph调节槽），向储液槽内通入硫酸调节滤液ph至6，并将含铼滤液通过生物炭吸附塔预处理，当各干扰离子浓度小于5mg/l，将含铼溶液通过载铜生物炭吸附塔，吸附富集铼，当吸附达到饱和后，停止吸附。吸附饱和后的载铜生物炭，用0.5mol/lkoh溶液洗脱，铼的洗脱率为94.69%、回收率为99.35%，富集铜冶炼废酸中的低浓度铼高达50倍。

实施例3

以某公司c提供的铜冶炼废酸为原料，采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测，在铜冶炼废酸中含铜1380mg/l，含砷471mg/l，含铁985mg/l、含铼49mg/l，含硫酸58640mg/l。

向装有铜冶炼废酸的沉淀池中，加入氢氧化钙与氧化钙按重量比4~6:1混合的沉淀剂至溶液ph为10，压滤分离，收集滤液于储液槽（ph调节槽），向储液槽内通入硫酸调节滤液ph至7，并将含铼滤液通过生物炭吸附塔预处理，当各干扰离子浓度小于5mg/l，将含铼溶液通过载铜生物炭吸附塔，吸附富集铼，当吸附达到饱和后，停止吸附。吸附饱和后的载铜生物炭，用1.0mol/lkoh溶液洗脱，铼的洗脱率为93.85%、回收率为99.55%，富集铜冶炼废酸中的低浓度铼高达80倍。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。