钨合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种钨合金及其制备方法，属于材料领域。

背景技术：

钨是一种难熔金属，具有高熔点、高密度、高温强度和高硬度等特性，被广泛应用于医疗、航空航天、国防武器、聚变能源等领域。但是纯钨硬度大，室温下变现为脆性，很难直接加工，且延展性底下，正是这种在室温下缺乏延展性，限制了钨在工业中的进一步应用。

提高金属材料的韧性可以从两方面入手。一方面，在合金设计期间处理。最常见的研究重点是修改合金的表观特征(例如，晶粒尺寸，增强相分布等)，其可以在裂纹传播并导致宏观失效之前钝化裂纹，现有技术中为解决该问题，通常采用添加合金元素的方法来提高加工性能，比如现在广泛使用的高密度钨合金就是向钨基体中添加镍、铁等元素后制成，但是在这种方法中，高密度钨合金中镍、铁等无法与钨完全固溶，形成低熔点相，使其无法应用于高温领域。为了解决该问题，具有本征塑性的完美晶体的制备受到了广泛的关注。通过第一性原理计算表明钨属于本征脆性，严重影响了钨延展性，但研究表明通过合金添加，改变核外电子结构来调整剪切失稳与相应的内在破坏的临界应变，使得位错成核在裂纹形成之前被激活，这样材料在宏观上表现出本征塑性。因此我们寄希望于在合金设计阶段能够使得钨加入合金化元素，并通过固溶使得合金具有本征塑性，提高钨合金的塑性和韧性。

为进一步提升钨合金的应用范围，我们希望获得在提升钨合金韧性的同时兼具良好的强度和硬度。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有钨合金中合金元素不能完全固溶到钨基体中，固溶强化不充分，且塑性和韧性较低，本发明提供了一种实现完全固溶的，兼具高强度、高硬度、高塑性的钨合金，其表现为本征塑性，并且提供其制备方法。

本发明提供的技术方案如下：

本发明提供一种钨合金，由钨基体和合金元素组成，合金元素为ⅴ、ⅵ族中的一种，合金元素连续固溶在钨基体中，形成亚微米尺度的亚晶组织。钨合金的强度和塑性同时得到提高。

作为优选的，所述合金元素为铌、钼、钽、钒中的一种，合金元素的重量百分比为1％-50％。

作为优选的，所述钨合金为w-6wt％ta、w-10wt％mo、w-10wt％nb。作为优选的，所述合金粉末中还可以添加0.1％-5％的纳米尺度的碳化锆或碳化钛颗粒。

该钨合金可以用于制备医用x光机中的屏障部件，也可以用于制备热核聚变反应堆中的抗辐照部件。

在本发明中合金元素能够完全固溶，合金呈现一种单相状态，通过xrd测试显示仅存在钨的衍射峰，而没有其他物质的衍射峰出现，即钨合金中的添加元素完全固溶到钨基体中，置换的原子改变了钨原子的核外电子结构，使滑移容易进行，提高了合金的塑性和韧性，同时，由于亚微米尺度的亚晶结构存在，提高了晶粒变形阻力，从而使合金固溶体的强度与硬度增加。

本发明中亚微米尺度的亚晶组织，其由相互缠绕的位错组成胞壁，相邻的胞具有相同的取向，胞的尺寸小于1μm。亚晶组织的存在一方面可以为塑性变形提供位错源，解决钨中位错难形核的问题；另一方面可以实现应力分配，提高晶粒的强度，提高本征塑性。相邻的胞具有相同的取向，使得合金组织规则有序，防止各项异性，晶粒细小防止应力集中，晶界越长越能阻碍裂纹扩展，提升合金强度、硬度、塑性和韧性。

本发明中在钨基体中加入ⅴ、ⅵ族中的一种元素，合金元素的原子与钨原子相差不大，能够形成置换固溶体，且完全固溶到钨基体中，在起到固溶强化的同时，能够提高晶界结合力，从而提高钨合金的韧性，通过合金化能够使得“剪切”位错成核将在裂纹形成之前被激活，使得晶粒表现为本征塑性，从而提高合金塑性和韧性。

通过添加纳米尺度的碳化锆或碳化钛颗粒，在基体中引入第二项相粒子，通过颗粒阻碍基体位错运动强化和不均匀变形引起位错增值强化进一步提升合金性能。

本发明提供一种获得上述钨合金的制备方法，具体步骤如下：

步骤一，在光纤激光器的工作平台上安装金属基板(见图1)，同时控制铺粉刮刀与金属基板的间隙为20-100μm，采用感应等离子体粉体球化钨粉得到球形钨粉，球形钨粉粒径为10-50μm，将球形钨粉与合金元素粉，或还添加纳米尺度的碳化锆或碳化钛颗粒，机械混合后得到钨合金粉，合金元素粉粒径为1-20μm，将钨合金粉体填装到粉体料仓中；

步骤二、密封成形腔体，后将成型腔体内抽至真空状态，相对真空度-70kpa～-100kpa，然后充入氩气、氦气或者氮气保护气体，反复进行抽真空和充保护气体直至腔体内氧含量低于100ppm；

步骤三、使用刮刀铺一层合金粉末于金属基板上；

步骤四、利用电脑控制激光光斑运动，选择性熔化特定区域的粉末，使其粘接成形，激光功率为200-400w，光斑直径为50-150μm，扫描速率100-300mm/s，曝光时间100-500μs，扫描线间距80-200μm；

步骤五、金属基板下降一定的高度；

步骤六、重复步骤三至五直至完成成形过程；

作为优选的，球化前钨粉取表面无杂质和氧吸附的多角形钨粉体颗粒，球化前钨粉粒径为20-50μm，球形钨粉粒径为15-30μm，感应等离子体粉体球化参数为：电压：8-10kv，电流：4-6a，球化功率为35-40kw，送粉速度为1-3rpm。

作为优选的，刮刀铺粉厚度为20-100μm，激光功率为300-350w，光斑直径为60-80μm，扫描速率150-200mm/s，曝光时间200-300μs，扫描线间距100-150μm，金属基板下降高度为20-100μm，成形过程中采用惰性气体作为保护气。

步骤三中，铺粉机构将粉体料仓中的混合粉体送入金属基板上，并由铺粉刮刀铺平，从而获得一定厚度的混合粉体薄层。步骤五中，工作平台下降一个切片厚度，从而使得金属基板下降一定的高度。

进一步，在步骤一中，金属基板可以是铜合金或者是钢，所成形的钨合金可以与基板材料一起作为部件使用。

本发明中采用感应等离子体粉体球化对钨粉进行预处理，形状不规则的颗粒被载气通过加料枪喷入等离子体弧后，被迅速加热而熔化后熔融的颗粒在表面张力的作用下形成球形度很高的液滴并在极高的温度梯度下迅速凝固形成球形的颗粒，能够获得非常纯净且球形度很高的钨粉颗粒，以利于激光熔化，混粉后能够增加溶质和溶剂原子的接触面积，利于溶质原子完全固溶到溶剂中。为保证熔池内具有足够的溶剂和溶质原子需要将球形钨粉的粒径控制在10-50μm，优选为15-30μm，合金元素粉粒径为1-20μm。

将粉末熔化并且形成熔池内的高速湍流是实现完全固溶的关键。激光功率决定了单位体积提供能量的多少，能量较少无法保证提供足够的熔池，功率过大容易造成球化效应，影响熔池连续性无法形成高速湍流，因此本发明激光功率为200-400w，优选为300-350w。扫描速度与功率相互影响，合适的扫描速度能够延长熔池存在时间为合金元素完全固溶提供条件，速度太快无法保证熔池存在时间，速度太慢无法保证快速凝固，因此本发明扫描速率100-300mm/s，优选150-200mm/s。合适的扫描间距能够保证熔池的连续性，同时能够确保表面良好的光洁度，因此本发明扫描线间距80-200μm，优选100-150μm。本发明中光斑直径50-150μm，优选60-80μm，能够形成相应规格的熔池。在微小的熔池内，在利于形成熔池内高速湍流的同时，流体可以忽略重力的影响，形成贝纳德失稳。激光参数的设计，提供了足够的能量及熔体环境，为合金元素完全固溶和形成亚微米尺度的亚晶组织提供了动力学条件。本发明中也可以使用电子束代替激光提供能量源将粉末熔化。

本发明中，考虑到钨的易氧化性，只有降低氧含量才有可能得到良好的熔池，实现良好的成形效果；否则的话，钨粉在激光照射下，发生氧化，导致制备的块体将含有大量空洞，为了实现致密化成形，克服球化现象，因此本发明将氧含量控制在100ppm以下。

该钨合金的制备方法通过调节激光功率，可以制备多孔钨合金，也可以制备成致密钨合金部件，也可根据需求，将钨合金与基板材料一起形成复合部件。

该钨合金的制备方法可根据需求制备相应形状的制件，可以用于制备医用x光机中的屏障部件，也可以用于制备热核聚变反应堆中的抗辐照部件。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供一种钨合金，该钨合金中合金化元素完全固溶到钨基体中，xrd测试显示仅存在钨的衍射峰，而没有其他物质的衍射峰出现，能够将固溶强化作用充分发挥，提升合金的强度硬度，同时提升合金塑性和韧性。

(2)本发明的钨合金的组织为亚微米尺度的亚晶组织。该组织使得合金组织规则有序，防止各项异性，晶粒细小防止应力集中，晶界越长越能阻碍裂纹扩展，提升合金强度、硬度、塑性和韧性。

(3)通过测试了硬度和晶粒的塑性变形能力，可以计算出w的维氏硬度为3.8gpa，钨合金的维氏硬度大于4.2gpa，说明合金化具有固溶强化效果。测量压痕周围的塑性变形区(以5°为临界角)，w为13.6μm²，钨合金大于55.6μm²，提高308％以上，说明钨合金的塑性变形能力远优于纯w。

(4)本发明提供一种钨合金的制备方法，其方法属于快速成型工艺，借助激光的高能量及快速的熔化凝固过程促进合金元素固溶，钨粉预处理获得纯净的且球形度很高的钨粉颗粒及确定钨粉和合金粉粒径通过与激光参数配合为合金元素固溶创造了非常有利的条件。通过这些工艺步骤及参数的配合解决了实际生产中虽然理论上能够与钨完全固溶，但在实际生产中仅能部分固溶到钨基体中的技术问题。

(5)通过控制腔体内氧含量，防止因氧化造成的大量空洞，制备的钨合金成型相对致密度96％以上。通过激光参数的控制及整个工艺流程，最终使得钨合金获得亚微米尺度亚晶组织，提升合金强度、硬度、塑性和韧性。

附图说明

图1为本发明制备钨合金的激光重熔成形的工作原理图；

图2为球形钨粉扫描电镜照片；

图3为实施例1中的成形的钨钽合金块体上表面扫描电镜照片；

图4为实施例4中的成形的钨-碳化锆合金块体上表面扫描电镜照片；

图5为实施例1中的成形的钨钽合金上表面元素分布图；

图6为实施例1中的成形的钨钽合金内部显微组织扫描电镜照片；

图7为实施例1-3中的成形的钨合金xrd测试照片；

图8为通过高能激光束熔化成形的样品；

图9纯钨a)以及实施例1中成形的钨钽合金b)维氏硬度测量结果，以及压痕周围的塑性变形区域测量。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

在光纤激光器的工作平台上安装金属基板(见图1)，同时控制铺粉刮刀与金属基板的间隙为30μm，取表面无杂质和氧吸附的多角形钨粉颗粒，钨粉粒径为36μm。

使用感应等离子体球化设备将钨粉末球化，电压为8.5kv，电流为4.5a，球化功率为35kw，送粉速度为1rpm，球形粉末见图2，球形粉末粒径为28μm。

取如图2所示的球形钨粉，向其中添加重量百分比为6％的钽作为合金元素，将两种粉末进行机械混合获得钨合金粉。将混合后的钨合金粉体填装到粉体料仓中。

密封成形腔体，抽真空至相对真空度为-90kpa，向成形腔体内输入保护性气体氩气；反复抽真空与输入保护性气体氩气，使成形腔体内氧含量降至100ppm以下。

铺粉机构将粉体料仓中的混合粉体送入金属基板上，并由铺粉刮刀铺平，得厚度30μm的混合粉体薄层；

开始成型，通过高能激光束熔化成形特定区域的混合粉体，激光功率为400w，光斑直径50μm，扫描速率100mm/s，曝光时间250μs，扫描线间距100μm。成形完成后，工作平台下降一个切片厚度30μm。重复铺粉与激光扫描的过程，直至整个零件成形完毕，得到钨钽合金，如图3。钨钽合金中钨与钽两种元素均匀分布，xrd结果也显示仅存在钨物质峰，而没有其他物质峰出现，说明钽完全固溶到钨基体中，见图5、7(1)。钨钽合金形成亚微米尺度的亚晶组织，见图6。经检测钨合金的维氏硬度为4.8gpa，测量压痕周围的塑性变形区(以5°为临界角)，钨钽合金为57.3μm²，成型密度达18.38g/cm³，相对致密度为96％。

实施例2

在光纤激光器的工作平台上安装金属基板(见图1)，同时控制铺粉刮刀与金属基板的间隙为60μm，取表面无杂质和氧吸附的多角形钨粉颗粒，钨粉粒径为40μm。

使用感应等离子体球化设备将粉末球化，电压为10kv，电流为4.5a，球化功率为38kw，送粉速度为1.5rpm，球化粉末，球形粉末粒径为25μm。

取球形钨粉，向其中添加重量百分比为10％的钼作为合金元素，将两种粉末进行机械混合获得钨合金粉。将钨合金粉填装到粉体料仓中。

密封成形腔体，抽真空至相对真空度为-100kpa，向成形腔体内输入保护性气体氩气；反复抽真空与输入保护性气体氩气，使成形腔体内氧含量降至100ppm以下。

铺粉机构将粉体料仓中的混合粉体送入金属基板上，并由铺粉刮刀铺平，得厚度60μm的混合粉体薄层；

开始成型，通过高能激光束熔化成形特定区域的混合粉体，激光功率为300w，光斑直径80μm，扫描速率220mm/s，曝光时间300μs，扫描线间距100μm。重熔完成后，工作平台下降一个切片厚度60μm。重复铺粉与激光扫描的过程，直至整个零件成形完毕，得到无裂纹钨钼合金。钨钼合金中钨与钼两种元素均匀分布，xrd结果也显示仅存在钨物质峰，而没有其他物质峰出现，说明钼完全固溶到钨基体中，见图7(2)。钨钼合金形成亚微米尺度的亚晶组织，经检测钨钼合金的维氏硬度为5.5gpa，测量压痕周围的塑性变形区(以5°为临界角)，钨钼合金为67.2μm²，成型密度达16.75g/cm³，相对致密度为96.5％。

实施例3

在光纤激光器的工作平台上安装金属基板(见图1)，同时控制铺粉刮刀与金属基板的间隙为80μm，取表面无杂质和氧吸附的多角形钨粉颗粒，钨粉粒径为45μm。

使用感应等离子体球化设备将粉末球化，电压为9.5kv，电流为6a，球化功率为36kw，送粉速度为2rpm，球化粉末，球形粉末粒径为20μm。

取球形钨粉，向其中添加重量百分比为10％的铌作为合金元素，将两种粉末进行机械混合获得钨合金粉。将钨合金粉体填装到粉体料仓中。

密封成形腔体，抽真空至相对真空度为-80kpa，向成形腔体内输入保护性气体氩气；反复抽真空与输入保护性气体氩气，使成形腔体内氧含量降至100ppm以下。

铺粉机构将粉体料仓中的混合粉体送入金属基板上，并由铺粉刮刀铺平，得厚度80μm的混合粉体薄层；

开始成型，通过高能激光束熔化成形特定区域的混合粉体，激光功率为350w，光斑直径70μm，扫描速率150mm/s，曝光时间250μs，扫描线间距100μm。重熔完成后，工作平台下降一个切片厚度80μm。重复铺粉与激光扫描的过程，直至整个零件成形完毕，得到无裂纹钨铌合金。钨铌合金中钨与铼两种元素均匀分布，xrd结果也显示仅存在钨物质峰，而没有其他物质峰出现，说明铌完全固溶到钨基体中，见图7(3)。钨铌合金形成亚微米尺度的亚晶组织，经检测钨铼合金的维氏硬度为5.7gpa，测量压痕周围的塑性变形区(以5°为临界角)，钨铼合金为65.8μm2，相对致密度为97.2％。

实施例4

在光纤激光器的工作平台上安装金属基板(见图1)，同时控制铺粉刮刀与金属基板的间隙为30μm，取表面无杂质和氧吸附的多角形钨粉颗粒，钨粉粒径为36μm。

使用感应等离子体球化设备将钨粉末球化，电压为8.5kv，电流为4.5a，球化功率为35kw，，送粉速度为1rpm，球形粉末见图2，球形粉末粒径为28μm。

取如图2所示的球形钨粉，向其中添加重量百分比为1％的纳米尺度的碳化锆颗粒，将原料粉末进行机械混合获得钨合金粉。将钨合金粉填装到粉体料仓中。

密封成形腔体，抽真空至相对真空度为-90kpa，向成形腔体内输入保护性气体氩气；反复抽真空与输入保护性气体氩气，使成形腔体内氧含量降至100ppm以下。

铺粉机构将粉体料仓中的混合粉体送入金属基板上，并由铺粉刮刀铺平，得厚度30μm的混合粉体薄层；

开始成型，通过高能激光束熔化成形特定区域的混合粉体，激光功率为400w，点距50μm，扫描速率100mm/s，曝光时间250μs，扫描线间距100μm。重熔完成后，工作平台下降一个切片厚度30μm。重复铺粉与激光扫描的过程，直至整个零件成形完毕，得到无裂纹颗粒增强钨-碳化锆合金，如图4所示。纳米尺度的碳化锆颗粒作为增强相均匀分布在合金基体中。

实施例5

在光纤激光器的工作平台上安装金属基板(见图1)，同时控制铺粉刮刀与金属基板的间隙为30μm，取表面无杂质和氧吸附的多角形钨粉颗粒，钨粉粒径为36μm。

使用感应等离子体球化设备将钨粉末球化，电压为8.5kv，电流为4.5a，球化功率为35kw，，送粉速度为1rpm，球形粉末见图2，球形粉末粒径为28μm。

取如图2所示的球形钨粉，将钨合金粉填装到粉体料仓中。

密封成形腔体，抽真空至相对真空度为-90kpa，向成形腔体内输入保护性气体氩气；反复抽真空与输入保护性气体氩气，使成形腔体内氧含量降至100ppm以下。

铺粉机构将粉体料仓中的混合粉体送入金属基板上，并由铺粉刮刀铺平，得厚度30μm的混合粉体薄层；

开始成型，通过高能激光束熔化成形特定区域的混合粉体，激光功率为400w，点距50μm，扫描速率100mm/s，曝光时间250μs，扫描线间距100μm。重熔完成后，工作平台下降一个切片厚度30μm。重复铺粉与激光扫描的过程，直至整个零件成形完毕，得到一个尺寸为10*10*5cm³的块状试样，如图8所示。

对比例1

使用维氏硬度仪测量纯钨与实施例1中的钨钽合金硬度，压力为50g，保压时间为10s，测得纯钨的维氏硬度为3.8gpa，钨钽合金的硬度为4.8gpa。

分别测量纯钨及钨钽合金压痕周围的塑性变形区，并选取压痕边界为基点，以5°为临界角测量塑性变形区域面积，二者分别为13.6和57.3μm²，结果如图9。

本实验中测量的两个塑性变形区域为取向接近的晶粒的晶内变形能力，反应的是钨及钨钽合金的本征塑性。

对比例2

通过常规粉末冶金方法获得w-6wt％ta合金，钽没有完全固溶到钨基体中，如图7(4)所示，xrd中还存在钽的衍射峰。

上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。