本发明涉及氧化锆废料再生技术领域，具体涉及一种铸钢涂料及其制备方法，适用于厚大铸钢件、薄壁复杂件以及高熔点铸钢件。
背景技术：
铸钢涂料通常涂敷在铸钢件表面，用于防止粘砂等表面缺陷，改善铸件的表面品质。其原材料一般由耐火填料、悬浮稳定剂、分散介质(溶剂)、粘结剂等组成，其中，耐火填料又称为耐火骨料，是铸钢涂料的主要组成部分，其品质的好坏对铸造涂料的使用效果影响极大。常用的耐火骨料主要有石墨粉、硅石粉、锆英粉、刚玉粉以及高铝粉，其中，锆英粉耐火度较高，具有较好的高温化学稳定性，制作工艺性也比较好，因此铸钢涂料主要采用锆英粉作为耐火骨料。但锆英粉尤其是进口锆英粉的成本较高，导致了铸钢涂料的成本也维持在较高水平。
随着国民经济的发展，氧化锆需求越来越大。在硅酸锆制造氧化锆粉体过程中以及锆制品加工过程中会产生很多废料，其原粉中氧化锆含量大于80％，铁小于0.05％，氧化钇多大于5％，酌烧减量1％左右，但原粉废料中含有大量氯化铵，制品废料中由于使用金属刀具加工，且污水池和管道中杂质高，其含锆量在80％～90％，铁含量在0.15％～1.5％，氧化钇在5％左右，杂质含量1％～5％，这样的废料无法满足：1、制造锆砖，由于杂质高，耐火度降低；2、制造锆刚玉磨球，由于氧化钇含量高，硬度难以满足质量要求；3、日用陶瓷，由于铁含量高，使得陶瓷表面麻点、针孔多。目前对于氧化锆废料的回收处理主要通过加酸、加碱或高温焙烧等方式回收其中的含锆和含钇化合物，如申请公布号为cn102531588a、cn105036739a的中国专利，上述回收工艺不仅收率低，而且回收成本高。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术存在的铸钢涂料成本和锆粉回收成本高的问题，提供一种以低成本的回收锆粉为原料的铸钢涂料及其制备方法。
为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种铸钢涂料，其原料组成包括耐火骨料、悬浮稳定剂、溶剂、粘结剂；
所述耐火骨料包括回收锆粉，所述回收锆粉采用以下回收工艺制得：
先对氧化锆废料进行水洗或摇床除杂，得到浆料，再将所述浆料烘干以获得预制混合物，然后将预制混合物球磨即得到回收锆粉，其中，所述氧化锆废料为a类、b类、c类或d类废料，所述a类废料为氧化锆制品加工产生的氧化锆废料，所述b类废料为氧化锆制品原材料的生产过程中产生的氧化锆废料，所述c类废料为氧化锆产品使用后的报废氧化锆材料，所述d类废料为锆系列磨料。
所述a类废料的干料的原料组成和重量百分比含量为：氧化锆88～93、氧化钇2～10、氧化铁低于0.2、酌烧损量1～2、其他杂质均低于0.1；
所述b类废料的干料的原料组成和重量百分比含量为：氧化锆80～94、氧化钇2～5、氯化铵5～15、氧化铁低于0.02、其他杂质均低于0.1；
所述c类废料的原料组成和重量百分比含量为：氧化锆80～94、氧化钇2～5、氯化铵5～15、氧化铁低于0.02、其他杂质均低于0.1；
所述d类废料的原料组成和重量百分比含量为：氧化锆30～70、氧化铝30～70、氧化钇0.1～2、其他杂质均低于0.2。
所述耐火骨料还包括硅微粉，且该耐火骨料中氧化锆的重量百分比含量为40～67。
所述悬浮稳定剂为锂基膨润土或有机膨润土，所述溶剂为纯净水、醇类溶剂或油剂，所述粘结剂为粘土、硅溶胶、磷酸盐、硬脂酸钙、醇溶树脂中的至少一种。
一种铸钢涂料的制备方法，依次包括以下步骤：
一、制备回收锆粉：先对氧化锆废料进行水洗或摇床除杂，得到浆料，再将所述浆料烘干以获得预制混合物，然后将预制混合物球磨即得到回收锆粉；
二、制备耐火骨料：以所述回收锆粉为原料配制耐火骨料；
三、悬浮稳定剂的预处理：将悬浮稳定剂、溶剂按所需比例混合碾压后进行密封；
四、配制树脂液和pvb液：将醇溶树脂溶解于醇类溶剂中得到树脂液，并将pvb溶解于醇类溶剂中得到pvb液；
五、先将耐火骨料与醇类溶剂混碾得到膏状混合物，再加入溶剂、粘结剂、树脂液、pvb液及其它添加剂混合搅拌至产品性能合格即可。
所述耐火骨料还包括硅微粉，且该耐火骨料中氧化锆的重量百分比含量为40～67；
步骤一中，所述烘干温度为500～600℃，烘干时间大于1h；
步骤二中，将所述回收锆粉与硅微粉按所需比例混合即得到耐火骨料。
所述氧化锆废料为b类或c类废料；
步骤一中，所述烘干之前还需进行以下操作：
先将所述浆料与氢氧化铝溶液混合反应得到固液混合料，再对固液混合料进行水洗。
所述氧化锆废料为c类或d类废料；
步骤一中，在进行所述水洗或摇床除杂之前先对氧化锆废料进行破碎。
步骤一中，
所述回收锆粉的粒度不低于300目，所述硅微粉的规格为200～400目；
所述球磨采用氧化铝或氧化锆磨球，衬板采用硅石。
所述悬浮稳定剂为锂基膨润土或有机膨润土，所述溶剂为纯净水、醇类溶剂或油剂，所述粘结剂为粘土、硅溶胶、磷酸盐、硬脂酸钙、醇溶树脂中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明一种铸钢涂料中耐火骨料包括回收锆粉，且回收锆粉由氧化锆制品加工废料、制粉企业生产过程中产生的废料、氧化锆产品使用后的报废材料或锆系列磨料通过水洗或摇床除杂后烘干并球磨制得，其可完全代替进口锆英粉原料，制备得到的铸钢涂料具有高耐火度(大于1800度)、良好的结壳剥离性能，使用后铸件外观漂亮，无粘砂、夹砂、气孔，可以满足厚大铸钢件、复杂薄壁件、高熔点铸钢件的使用要求；另一方面，锆粉的回收工艺无需通过多步化学处理，不仅制备工艺简单易行，而且收率高，成本低，这样就能显著降低铸钢涂料的成本。因此，本发明不仅可以满足厚大铸钢件、复杂薄壁件、高熔点铸钢件的使用要求，而且成本低廉。
2、本发明一种铸钢涂料的制备方法中步骤一将烘干温度设定为500～600℃，且烘干时间大于1h，该设计不仅在实现烘干的同时能够有效去除密度与氧化锆相近、采用水洗或摇床无法除去的杂质，从而提高回收锆粉的质量，而且当氧化锆废料为b类废料时可起到去除氯化铵的作用。因此，本发明通过控制烘干温度可同时起到除去氯化铵以及其他杂质的作用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一种铸钢涂料，其原料组成包括耐火骨料、悬浮稳定剂、溶剂、粘结剂；
所述耐火骨料包括回收锆粉，所述回收锆粉采用以下回收工艺制得：
先对氧化锆废料进行水洗或摇床除杂，得到浆料，再将所述浆料烘干以获得预制混合物，然后将预制混合物球磨即得到回收锆粉，其中，所述氧化锆废料为a类、b类、c类或d类废料，所述a类废料为氧化锆制品加工产生的氧化锆废料，所述b类废料为氧化锆制品原材料的生产过程中产生的氧化锆废料，所述c类废料为氧化锆产品使用后的报废氧化锆材料，所述d类废料为锆系列磨料。
所述a类废料的干料的原料组成和重量百分比含量为：氧化锆88～93、氧化钇2～10、氧化铁低于0.2、酌烧损量1～2、其他杂质均低于0.1；
所述b类废料的干料的原料组成和重量百分比含量为：氧化锆80～94、氧化钇2～5、氯化铵5～15、氧化铁低于0.02、其他杂质均低于0.1；
所述c类废料的原料组成和重量百分比含量为：氧化锆80～94、氧化钇2～5、氯化铵5～15、氧化铁低于0.02、其他杂质均低于0.1；
所述d类废料的原料组成和重量百分比含量为：氧化锆30～70、氧化铝30～70、氧化钇0.1～2、其他杂质均低于0.2。
所述耐火骨料还包括硅微粉，且该耐火骨料中氧化锆的重量百分比含量为40～67。
所述悬浮稳定剂为锂基膨润土或有机膨润土，所述溶剂为纯净水、醇类溶剂或油剂，所述粘结剂为粘土、硅溶胶、磷酸盐、硬脂酸钙、醇溶树脂中的至少一种。
一种铸钢涂料的制备方法，依次包括以下步骤：
一、制备回收锆粉：先对氧化锆废料进行水洗或摇床除杂，得到浆料，再将所述浆料烘干以获得预制混合物，然后将预制混合物球磨即得到回收锆粉；
二、制备耐火骨料：以所述回收锆粉为原料配制耐火骨料；
三、悬浮稳定剂的预处理：将悬浮稳定剂、溶剂按所需比例混合碾压后进行密封；
四、配制树脂液和pvb液：将醇溶树脂溶解于醇类溶剂中得到树脂液，并将pvb溶解于醇类溶剂中得到pvb液；
五、先将耐火骨料与醇类溶剂混碾得到膏状混合物，再加入溶剂、粘结剂、树脂液、pvb液及其它添加剂混合搅拌至产品性能合格即可。
所述耐火骨料还包括硅微粉，且该耐火骨料中氧化锆的重量百分比含量为40～67；
步骤一中，所述烘干温度为500～600℃，烘干时间大于1h；
步骤二中，将所述回收锆粉与硅微粉按所需比例混合即得到耐火骨料。
所述氧化锆废料为b类或c类废料；
步骤一中，所述烘干之前还需进行以下操作：
先将所述浆料与氢氧化铝溶液混合反应得到固液混合料，再对固液混合料进行水洗。
所述氧化锆废料为c类或d类废料；
步骤一中，在进行所述水洗或摇床除杂之前先对氧化锆废料进行破碎。
步骤一中，
所述回收锆粉的粒度不低于300目，所述硅微粉的规格为200～400目；
所述球磨采用氧化铝或氧化锆磨球，衬板采用硅石。
所述悬浮稳定剂为锂基膨润土或有机膨润土，所述溶剂为纯净水、醇类溶剂或油剂，所述粘结剂为粘土、硅溶胶、磷酸盐、硬脂酸钙、醇溶树脂中的至少一种。
本发明的原理说明如下：
由于氧化锆废料中含有氧化钇，而氧化钇在高温(1500度以上)热稳定性非常符合铸造涂料耐火骨料要求，且比石英粉、白刚玉、硅酸锆高温下更稳定，原理上更适合制作高端铸钢涂料，性能满足甚至能够超越硅酸锆(硅酸锆在1600度左右会分解成氧化锆和氧化硅)涂料。因此，本发明提供了一种利用回收氧化锆废料处理制造得到的成本极低的高端铸钢涂料，它既可以替代锆英粉涂料，又能作为无应力喷涂涂料。
本发明所选用的氧化锆废料主要包括以下四类：
a类：该类废料主要由氧化锆陶瓷刀具、义齿、光纤插件、陶瓷瓷盘以及陶瓷管等通过打磨、磨削加工方式产生，其形状多为粉料(多为氧化钇稳定氧化锆或氧化钙稳定氧化锆)，粒径多在20～300目。加工时为了抑制打磨产生的粉尘，多采用水冲刷，由车间排水沟流入回收沉淀池，因此回收时基本上是浆状湿料。通过本发明回收工艺制得的该类回收锆粉中各组分的重量百分比含量为：氧化锆88～93、氧化钇2～10、氧化铁0.1～0.15、其他杂质均低于0.1。
b类：由氯化锆加工生产氧化锆过程中产生的废料，回收状态为浆状，目数多为60～300目，用于制造氧化锆制品原材料。通过本发明回收工艺制得的该类回收锆粉中各组分的重量百分比含量为：氧化锆90～93、氧化钇2～6、氧化铁低于0.02、氧化硅0.1～0.2、氧化铝和其他杂质均低于0.1。
c类：主要为炼钢高炉用氧化锆砖、氧化锆水口、高温加热用氧化锆陶瓷管、车辆行业用传感器、通信行业用光纤插件、抛光材料氧化锆珠等制品使用后磨损或者达到使用寿命后报废得到的材料，其回收状态为粗大颗粒或半破碎状态。
d类：锆刚玉磨球类，采用电弧炉熔炼，主要用于电子产品抛光、重要金属零部件抛光等。通过本发明回收工艺制得的该类回收锆粉中各组分的重量百分比含量为：氧化锆30～70、氧化钇2～5、氧化铝30～70、氧化铁低于0.1、其他杂质均低于0.05。由于该类废料制得的回收锆粉的含锆量较低，可能达不到要求含量，此时可以将其与a类、b类或c类废料回收得到的回收锆粉混合，使锆含量达到要求。
采用本发明所述工艺制得的回收锆粉可替代进口锆英粉原料，但其成本不到进口锆英粉原料的一半，体现出了明显的成本优势。
步骤一、
对于c类废料，由于其形状为固态，块状为多，所以只能破碎后再球磨。为防止增铁，可使用氧化铝磨球(使用氧化锆球更优)，并采用硅石球衬板。球磨后得到的粉料的原料组成和重量百分比含量为：氧化锆88～93、氧化钇2～6、氧化铁低于0.2、氧化铝0.1～0.5、氧化硅0.1～0.2、其他杂质均低于0.1，其中，氧化铝、氧化硅为球磨过程中产生。
对于d类废料，硬度高且尺寸大，直接用破碎机处理破碎很困难，此时可采用气流磨、使原料在高压空气中互相碰撞成细粉后通过旋风分离器回收或重新回炉加热到1000度以上软化后再置入破碎机中破碎。
步骤二、
b类废料中含有大量的氯化铵，由于其颜色与氧化锆相同，无法常温物理清除，因此本发明采用以下两种方法：
(1)500℃以上保温1h以上；
(2)先加入氢氧化铝溶液反应，该过程可加热以促进氨气的排出，然后水洗去除氯化铝即可。
实施例1：
一种铸钢涂料，其原料组成包括耐火骨料、悬浮稳定剂、溶剂、粘结剂，其中，所述耐火骨料由回收锆粉与硅微粉混合而成，且该耐火骨料中氧化锆的重量百分比含量为66.8，所述悬浮稳定剂为锂基膨润土，所述溶剂为乙醇，所述粘结剂为硅溶胶、磷酸盐、硬脂酸钙。
具体制备方法如下：
一、对氧化锆废料进行水洗除去毛刷残毛、手套线、砂轮磨削颗粒等杂质后得到含水率在50％以上的浆料，其中，所述氧化锆废料为氧化锆制品加工产生的氧化锆废料，其干料的原料组成和重量百分比含量为：氧化锆90、氧化钇7、氧化铁0.15、酌烧损量2、其他杂质均低于0.1；
二、先将所述浆料烘干至含水量小于0.5％得到预制混合物，然后将预制混合物过300目超声波振动筛，筛下物直接回收，筛上物球磨至300目后与直接回收的筛下物混合得到回收锆粉，再将回收锆粉与硅微粉混合以得到耐火骨料，其中，所述烘干温度为600℃，烘干时间为2h，所述球磨使用氧化铝磨球，并采用硅石球衬板；
三、将悬浮稳定剂、硅溶胶、乙醇按11:9:30的重量比混合碾压后密封24小时，并将醇溶树脂溶解于乙醇中得到树脂液，并将pvb溶解于乙醇中得到pvb液；
四、先将耐火骨料与乙醇混碾得到膏状混合物，再加入粉末磷酸盐、硬脂酸钙、钛白粉、6#溶剂油、正丁醇、异丙醇、树脂液、pvb液、乙醇，在300转/min的转速下搅拌20min后于500转/min的转速下搅拌一小时，抽样检测涂料波美度、悬浮性、透气性、固含量(要求波美度大于100，2小时悬浮性大于99，发气量20以下，固含量大于70，并试验燃烧性，砂块上涂刷3分钟后可以点燃并完全燃烧)，待产品合格后胶磨3min装桶即可，其中，所述粉末磷酸盐、硬脂酸钙、钛白粉、6#溶剂油、正丁醇、异丙醇、树脂液、pvb液、乙醇的重量份比例为7:1:3:18:1:5:40:15:30。
实施例2：
与实施例1的不同之处在于：
所述耐火骨料中氧化锆的重量百分比含量为67；
步骤一中，所述氧化锆废料为氧化锆制品原材料的生产过程中产生的氧化锆废料，其干料的原料组成和重量百分比含量为：氧化锆91、氧化钇5、氯化铵3、氧化铁0.01、其他杂质的含量均低于0.1；
步骤二中，先将所述浆料与氢氧化铝溶液混合反应得到固液混合料，再对固液混合料进行水洗，然后将其烘干至含水量小于0.5％，所述烘干温度为200℃，烘干时间为3h；
实施例3：
与实施例1的不同之处在于：
所述耐火骨料中氧化锆的重量百分比含量为65；
步骤一中，所述氧化锆废料为氧化锆制品原材料的生产过程中产生的氧化锆废料，其干料的原料组成和重量百分比含量为：氧化锆80、氧化钇6、氯化铵12、氧化铁0.015、其他杂质均低于0.1。
实施例4：
与实施例1的不同之处在于：
所述耐火骨料中氧化锆的重量百分比含量为66；
步骤一中，先对氧化锆废料破碎再进行摇床除杂，其中，所述氧化锆废料为氧化锆产品使用后的报废氧化锆材料，其原料组成和重量百分比含量为：氧化锆85、氧化钇4、氯化铵8、氧化铁0.015、其他杂质均低于0.1；
步骤二中，所述烘干温度为500℃，烘干时间为4h。
实施例5：
与实施例1的不同之处在于：
所述耐火骨料中氧化锆的重量百分比含量为40；
步骤一中，先将氧化锆废料重新回炉加热到1000度以上软化后置入破碎机中破碎，再进行摇床除杂，其中，所述氧化锆废料为锆系列磨料，其原料组成和重量百分比含量为：氧化锆59、氧化铝38、氧化钇1、其他杂质均低于0.2；
步骤二中，将所述回收锆粉与硅微粉按比例混合即得到耐火骨料。
实施例6：
与实施例1的不同之处在于：
步骤二中，先将所述回收锆粉与硅微粉混合得到混料，然后加入85级高铝矾土混合以获得耐火骨料，其中，所述混料与85级高铝矾土的重量比为7:3。
实施例7：
与实施例1的不同之处在于：
所述悬浮稳定剂为有机膨润土，所述粘结剂为粘土；
步骤三中，将悬浮稳定剂、硅溶胶与水混合碾压3小时。
采用本发明实施例1所述方法制备得到的铸钢涂料的主要性能指标为：1、密度：大于1.5g/cm3；2、耐火度：1800℃；3、发气量小于20；4、2小时悬浮性大于98,24小时悬浮性大于95；5、固含量大于70；6、波美度大于100，可完全替代锆英粉高端铸钢涂料。
另外，在本发明实施例的配方基础上可根据要求在回收锆粉与硅微粉混合料中加入85级高铝矾土等其它廉价的骨料(如实施例6)，在成本更低的同时能够满足一般铸钢件的要求。涂层厚度0.25mm，铸件烧结剥离性好，人工清砂工作量极小。
同时，本发明涂料还可以为无应力喷涂涂料(如实施例7)，用有机膨润土代替锂基膨润土，用纯净水引发有机土制作悬浮剂，铸造型砂为石英砂，粘结剂采用粘土。涂层厚度0.2mm，喷涂后涂料不起皮、不开裂，在空气中放置24小时，表面酒精就会挥发而自然干燥，无需点火干燥。视铸件要求，耐火骨料中可以掺杂高铝矾土甚至回收莫来石料，成本更低。
选取实施例1所述工艺得到的复合氧化锆粉体按照gb/t21114-2007、gb/t4984-2007(25℃、60％rh)对其化学成分进行检测，结果如表1：
表1复合氧化锆粉体化学成分分析数据