一种含硼的碳化钨铜合金及制备方法与流程

本发明属于碳化钨铜复合材料的生产领域，特别涉及一种含硼的碳化钨铜合金及其制备方法。

背景技术：

电触头是开关电器的关键元件之一，担负着导通及分断电流的作用，其质量直接影响开关电器的使用寿命及运行可靠性。触头在导通或分断电路的瞬间，触头间会产生电弧放电，引起触头的电弧烧损，甚至熔焊。当长时间通过大的额定电流或短路电流时，触头间的接触电阻致使触头温升，出现氧化，甚至熔焊等等。所以衡量一种触头材料的优劣不仅要从材料的物理机械性能方面进行评价，还必须考虑其诸多的电性能，如抗电弧侵蚀、耐压强度、抗熔焊性能、截流水平、耐磨性等。开关电器应用于不同的范围和环境时，对触头材料的要求也不尽相同。如中压真空断路器，要求材料有高的开断能力，但对截流值的要求可适当放宽，而低压真空接触器，其对开断能力要求相对较低，但要求很低的截流值且耐磨性好能频繁操作，以提高其使用寿命。不同的应用场合，选用不同特性的触头材料，这促使了触头材料的不断发展。

钨及碳化钨铜复合材料是一类具有优良综合性能的新型功能材料，既具有优良的导电性，又具有高的强度、硬度和优异的高温性能，因其良好的抗电蚀、抗熔焊性和低的截流值等特性，广泛应用于高、中、低压电器。碳化钨铜采用高品质碳化钨粉应用压制成型-高温烧结-渗铜工艺生产制造，碳化钨的含量从50％到80％(重量百分比)，其组织均匀而致密，性能十分优异，具有耐高温、耐电弧烧蚀、强度高、比重大、导电、导热性好，易于切削加工等特点，相比钨铜合金，碳化钨铜合金具有更高的硬度、耐磨性和抗电弧腐蚀性能，如wc70cu30硬度为37hrc，加入镍、硅元素后硬度达47hrc，耐磨性也更加优异。

奥地利的plansee公司对碳化钨铜合金的研究较为深入，其产品已经占据国内外各大市场，碳化钨铜高的硬度、良好的耐磨性能更使其得到了广泛的应用。我国自上世纪80年代开始进行碳化钨铜合金的研究，其中wc-cu(40)合金作为低压(6kv以下)真空开关管的触头材料得到了迅速发展，该合金材料综合了铜的良好导电导热性和碳化钨的高熔点、高硬度、耐腐蚀等优良特性，兼具成本也低等优点得到了各真空开关生产厂家的认可。90年代初，机械电子工业部公布了碳化钨铜合金的标准sj/t10168.4-91，规定了碳化钨铜合金的三种牌号，分别为f6000e、f6001e、f6002e，对应碳化钨含量为80、70、60％，之后未对碳化钨铜合金进行标准更新，但随着产品的推广和使用，国外对碳化钨铜合金进行了新的改革，目前常用于生产的碳化钨铜合金主要有tc5、tc10、tc20、tc53四个牌号，碳化钨含量分别为50、56、70、70.12％，且综合性能优异，如表1所示。

表1碳化钨铜合金的牌号与性能

从表1中可看出，为了提高碳化钨铜合金的硬度，加入了镍及硅元素，镍和硅的加入使得碳化钨铜合金硬度提高，导电率下降。因此，为了进一步提高现有碳化钨铜合金的硬度、耐磨性及抗电弧烧蚀能力，需要找到性能更加优异的碳化钨铜合金及其制备方法。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种含硼的碳化钨铜合金及其制备方法，本发明的合金产品克服了现有合金导电率低，成本高的问题，采用本发明工艺制备的碳化钨铜合金组织结构均匀，硬度高，耐磨性高，导电率好，其生产工艺效率高，生产成本大大降低。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种含硼的碳化钨铜合金，按重量百分比，所述合金由如下组分构成：wc49.97～80％，cu19.97～50％，b0.01～0.03％。

在上述含硼的碳化钨铜合金中，作为一种优选实施方式，所述合金中，b的重量百分比为0.01～0.024％。

在上述含硼的碳化钨铜合金中，作为一种优选实施方式，所述含硼的碳化钨铜合金具有如下性能参数：密度为12.5～12.9g/cm³，硬度为40～60hrc，导电率为18～35％。

本发明为了提高碳化钨铜合金的硬度及耐磨性，同时降低成本，在现有的碳化钨铜合金中加入微量硼元素来提高其性能，硼可以间隙形式或置换形式存在于铜基体中，对合金净化及晶粒细化贡献较明显，添加微量硼至碳化钨铜合金中，可明显提升其机械性能，改善抗腐蚀性能。具体地，本发明采用添加硼元素使碳化钨铜合金中形成硼铜粘结相，硼铜弥散强化使得碳化钨铜组织晶粒明显细化，添加微量硼元素可使碳化钨铜合金硬度升高10～20hrc，其耐磨性和抗腐蚀性也有所提高，但硼在铜合金中的溶解度有限，当硼在铜合金中的溶解度超过0.02％时，将以硼化物夹杂形式析出，使材料塑性恶化，加速腐蚀，因此在本发明合金中b的含量选为0.01～0.03wt％。

一种上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法，依次包括：

混料步骤，按照上述含硼的碳化钨铜合金组分配比，将原料碳化钨粉及硼粉进行混合，得到混合料；

成型剂包覆步骤，将成型剂加入所述混合料中并进行混合，以使所述成型剂均匀包覆于所述混合料粉末的外表面，然后经烘干、过筛得到包覆料；

压制成型步骤，将所述包覆料按照预定形状模压或等静压成型，得到压坯；

烧结步骤，将所述压坯进行烧结处理，得到烧结后含硼碳化钨骨架；

铜液熔渗步骤，将所述含硼碳化钨骨架放置于一定重量的铜片上进行熔渗处理，得到含硼的碳化钨铜合金。

本发明的方法将含硼碳化钨骨架放置在铜片上，不会发生外部先于内部渗铜、内部气体无法排除、铜液渗不进去、内部亏铜的现象，熔渗效果非常理想。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述制备方法还包括机加工步骤，将所述铜液熔渗步骤得到的含硼的碳化钨铜合金机加工成含硼的碳化钨铜合金成品；更优选地，所述机加工为车削和/或磨削。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述碳化钨粉的费氏粒度为3.0～12.0μm(比如：3.5μm、4.0μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm)；所述硼粉的费氏粒度为1-5μm(比如：1.5μm、2.0μm、3μm、4μm)；更优选地，所述碳化钨粉的纯度为99.8％以上，所述硼粉的纯度为96％以上；进一步地，所述硼粉的费氏粒度为3μm。选用上述费氏粒度的碳化钨粉能获得更合适的骨架密度，如果粒度过小，骨架密度会过高，如果粒度过大，骨架密度会过低；而为了保证硼粉与碳化钨粉混合的均匀性，硼粉的费氏粒度优选为1-5μm。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述混料步骤中，所述混合是采用v型混料机完成的；为了保证混料的均匀性以及经济性，更优选地，所述混料时间为10-16h(比如11h、12h、13h、14h、15h)，进一步优选地，所述混料时间为12h。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述成型剂为丁钠橡胶、聚乙二醇、石蜡、甲乙酮肟中的一种或多种，但从成型性能好、较易脱除的角度来考虑，优选为甲乙酮肟；更优选地，加入所述混合料中的所述成型剂的量为：每千克混合料中加入40-60ml成型剂(40-60ml/kg，比如42ml/kg、46ml/kg、50ml/kg、55ml/kg、58ml/kg、59ml/kg)，进一步优选地，每千克混合料中加入50ml成型剂(50ml/kg)。成型剂的用量过少粉料还是颗粒状，成型性能不好；成型剂用量过多会导致压坯密度和强度不够，脱除时坯料容易开裂。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述成型剂包覆步骤中，所述混合是指：用料铲反复搓压所述成型剂和所述混合料；为了保证粉体混合均匀一致，更优选地，所述反复搓压的次数为8-15次，进一步优选为10次。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述成型剂包覆步骤由喷雾造粒步骤替代。喷雾造粒可以取得更加理想的效果。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述成型剂包覆步骤中，所述烘干的温度为120-180℃(比如125℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、178℃)，所述烘干的时间为15-25min(比如16h、18h、20h、22h、24h)，更优选地，所述烘干的温度为150℃，所述烘干的时间为20min。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述成型剂包覆步骤中，所述过筛是指过55-65目筛，并取筛下料作为所述包覆料；更优选地，过60目筛。为了保证压型效果，烘干后需要将结块的粉体打碎，过筛。进一步地，如果筛网目数过小，则碳化钨颗粒过粗，容易导致压坯密度不均匀；筛网目数过大，颗粒过细，导致压坯强度不足。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述模压是指：将所述包覆料置于与预定形状相对应的模具内，并在压机上压制成型；更优选地，所述压制的压力为200～300mpa(比如205mpa、210mpa、215mpa、220mpa、230mpa、238mpa、250mpa、260mpa、、270mpa、280mpa、290mpa、298mpa)，压制的时间为1～2min(比如1min、1.1min、1.2min、1.4min、1.5min、1.7min、、1.8min、、1.9min)；进一步地，所述压坯的密度为理论含硼碳化钨骨架密度(即含硼碳化钨材料的理论密度)的85-95％(比如86％、88％、90％、91％、92％、92％、94％)；更优选为：所述压坯的密度为理论含硼碳化钨骨架密度的90％。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述等静压成型是指：将所述包覆料置于等静压胶套内进行等静压成型；更优选地，所述等静压成型的压制压力为200～240mpa(比如205mpa、210mpa、215mpa、220mpa、230mpa、238mpa)，保压时间为5～10min(比如6min、7min、8min、9min)；进一步地，所述压坯的密度为理论含硼碳化钨骨架密度的85-95％(比如86％、88％、90％、91％、92％、92％、94％)；进一步地，所述压坯的密度为理论含硼碳化钨骨架密度的90％。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结处理的温度为1400～1900℃(比如1410℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃、1850℃、1890℃)，保温为2-5h(比如2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h)，更优选地，所述烧结处理的温度为1600～1700℃，保温为3h。对于70％左右的碳化钨来说，烧结温度过低，骨架强度或密度不够；烧结温度过高，会导致密度过高，或脱碳严重影响硬度。烧结温度过高或过低都会影响成分的精确性。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结处理的气氛为还原性气氛；更优选地，所述还原性气氛为氢气气氛。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结处理的是在中频炉中完成的。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述铜液熔渗步骤中，所述铜片为电解铜片，更优选纯度为99.95％以上。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，考虑到铜液熔渗过程中铜的挥发以及在合金表面的残留，作为一种优选实施方式，在所述铜液熔渗步骤中，所述一定重量的铜片是指按照上述含硼的碳化钨铜合金组分配比计算的铜量×(110-120)％，优选为：按照上述含硼的碳化钨铜合金组分配比计算的铜量×115％。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述铜液熔渗步骤中，所述熔渗处理的温度为1300-1500℃(比如1310℃、1350℃、1380℃、1400℃、1420℃、1450℃、1480℃、1490℃)，所述熔渗处理的时间为90～120min(比如95min、100min、105min、110min、115min、119min)；更优选地，所述熔渗处理的温度为1400℃。熔渗温度过高，熔蒸发严重，会在熔渗坯料内部形成过大的蒸汽压，导致孔洞；熔渗温度过低，会导致润湿性不足，熔渗效果不好，容易有缺陷。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述熔渗处理是在推舟炉中进行的。

在上述含硼的碳化钨铜合金的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述熔渗处理的气氛为还原性气氛；更优选地，所述还原性气氛为氢气气氛。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明在保证压坯密度为理论含硼碳化钨骨架的密度的85-95％的基础上再采用高温烧结来提高材料的硬度，烧结时烧结体收缩，密度和强度增大，相对于直接在压制时将坯料的密度压到与理论骨架密度相等后直接渗铜的工艺，其硬度高，均匀性好，孔隙率低。

本发明中烧结工艺改变了传统的推舟烧结，而是采用中频炉烧结，中频炉在烧结过程中升温速度慢，温度场均匀，可以提高烧结制品的组织和性能。

本发明烧结和渗铜工艺中的保护气体为氢气，一方面氢气在工业生产中较常使用，更为重要的原因在于，氢气为还原性气体，在高温状态下可以使碳化钨铜合金中碳化钨表面被氧化的部分重新还原，确保在渗铜工艺中液态电解铜对碳化钨骨架的充分浸润。

本发明提供的含硼碳化钨铜材料组织结构均匀，硬度高，耐磨性好，其密度为12.5～12.9g/cm³，硬度为35～60hrc，电导率为16～35％。本发明方法的生产效率高，生产成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的合金材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备的合金材料的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中所涉及到的原料包括，碳化钨粉(纯度≥99.8，费氏粒度为3.0～12.0μm)，硼粉(纯度≥96％，平均费氏粒度为3μm)，电解铜片(纯度≥99.95％)。

实施例1

本实施例制备的含硼碳化钨铜合金，按重量百分比由以下组分构成，碳化钨70％，铜29.978％，硼0.022％。其制备工艺包括以下步骤：

(1)粉末准备

取纯度≥99.8％，平均费氏粒度为3.0μm的碳化钨粉；取纯度≥96％，平均费氏粒度为3μm的硼粉待用。

(2)混料

按重量比3182:1的比例将步骤(1)中的碳化钨粉和硼粉混合，在v型混料机中混合12h待用。

(3)添加成型剂

按50ml成型剂/kg步骤(2)得到的混合料的量向步骤(2)得到的混合料中加入甲乙酮肟成型剂，用料铲反复搓压10次使甲乙酮肟均匀地包覆于粉末颗粒表面，然后在150℃的烘料箱中烘干20min，将烘干后的粉末过60目筛取筛下粉待用。

(4)压制成型

将步骤(3)处理后的包覆粉末置于与预定形状相应的模具内，并在压机上压制成型，压机压力为200mpa，压制时间为1min，得到的压坯密度为理论含硼碳化钨骨架密度的90％。

(5)高温烧结

将步骤(4)压制成型的含硼碳化钨生坯在1700℃通氢中频炉中烧结，保温3h，得到致密的烧结后含硼碳化钨骨架，骨架密度为理论骨架密度，即8.88g/cm³。

(6)铜液熔渗

首先，按照本实施例合金成分的配比，根据步骤(5)得到的含硼碳化钨骨架计算渗铜用量并裁制一定重量的铜片，其中，裁制的一定重量的铜片为按照上述含硼的碳化钨铜合金组分配比计算的铜量×115％，然后将纯度≥99.95％的电解铜片置于碳化钨骨架下方渗铜，将其放入钼舟中，渗铜时采用钼舟推舟熔渗，熔渗温度为1400℃，时长约1.5小时，渗铜完成后得到碳化钨铜合金。

(7)双面磨削加工

对步骤(6)得到的碳化钨铜合金进行双面磨削加工，每次进给0.02mm，得到碳化钨铜合金成品。

本实施例制得的碳化钨铜合金性能参数为：密度12.67g/cm³(相对密度98.5％)，硬度56hrc，电导率为20％，孔隙率为1.3％；本实施例方法制备的合金材料具有良好均匀性，参见图1。

本发明中孔隙率的计算方法为：通过称取渗铜后的含硼碳化钨骨架的增重，计算块体的理论密度，用实际密度/理论密度获得相对密度，然后用1-相对密度即为孔隙率。

实施例2

本实施例制备的含硼碳化钨铜合金，按重量百分比由以下组分构成：碳化钨70％，铜29.976％，硼0.024％。其制备工艺包括以下步骤：

(1)粉末准备

取纯度≥99.8，平均费氏粒度为5.8μm的碳化钨粉；取纯度≥96％，平均费氏粒度为3μm的硼粉待用。

(2)混料

按重量比2917：1的比例将步骤(1)中的碳化钨粉和硼粉混合，在v型混料机中混合12h待用。

(3)添加成型剂

按50ml成型剂/kg步骤(2)得到的混合料的量向步骤(2)得到的混合料中加入甲乙酮肟成型剂，用料铲反复搓压12次使甲乙酮肟均匀地包覆于粉末颗粒表面，然后在150℃的烘料箱中烘干20min，将烘干后的粉末过60目筛取筛下粉待用。

(4)压制成型

将步骤(3)处理后的包覆粉末置于与预定形状相应的等静压胶套模具内，并在等静压压机上压制成型，压机压力为240mpa，保压时长为10min，压坯密度为理论含硼碳化钨骨架密度的95％。

(5)高温烧结

将步骤(4)压制成型的含硼碳化钨生坯在1600℃通氢中频炉中烧结，保温3h，得到致密的烧结后含硼碳化钨骨架，骨架密度为理论骨架密度，即8.88g/cm³。

(6)铜液熔渗

首先，按照本实施例合金成分的配比，根据步骤(5)得到的含硼碳化钨骨架计算渗铜用量并裁制一定重量的铜片，其中，裁制的一定重量的铜片为按照上述含硼的碳化钨铜合金组分配比计算的铜量×115％，然后将纯度≥99.95％的电解铜片置于碳化钨骨架下方渗铜，渗铜时采用钼舟推舟熔渗，熔渗温度为1400℃，时长约1.8小时，渗铜完成后得到碳化钨铜合金。

(7)双面磨削加工

对步骤(6)得到的碳化钨铜合金进行双面磨削加工，每次进给0.02mm，得到碳化钨铜合金成品。

本实施例制得的碳化钨铜合金性能参数为：密度12.65g/cm³(相对密度98.4％)，硬度48hrc，电导率为22％，孔隙率为1.4％；本实施例方法制备的合金材料具有良好均匀性，参见图2。

实施例3-10和对比例1-3

实施例3-10和对比例1-3除了合金组分配比不同于实施例1以外，其他制备工艺步骤与实施例1相同。实施例3-10和对比例1-3的合金组分配比参见表2，得到的合金的性能参数参见表2。

表2实施例3-10和对比例1-3的合金组分配比及合金性能

实施例11-13和对比例4、5

实施例11-13和对比例4、5除了表3中等静压成型和烧结工艺不同于实施例1以外，目标成分以及其他制备工艺步骤与实施例1相同。实施例11-13和对比例4、5得到的合金的性能参数参见表3。

表3实施例11-13和对比例的等静压成型和烧结工艺参数及合金性能

实施例14-18和对比例6、7

实施例14-18和对比例6、7除了表4中熔渗工艺不同于实施例1以外，目标成分以及其他制备工艺步骤与实施例1相同。实施例14-18和对比例6、7得到的合金的性能参数参见表4。

表4实施例14-18和对比例的熔渗工艺参数及合金性能