一种金属固废的处理系统的制作方法

本发明属于冶金的技术领域，涉及一种金属固废的处理系统，具体涉及一种采用低压电解法产生臭氧对冶金中产生的金属固废进行处理的系统及其应用。

背景技术：

冶炼贵金属(金、银等)方法，长久以来最普遍是采用氰化物(cyanidecn)，作为提取的化学原料。但氰化物含强毒性，会带来极大的环境污染，产生的污染物(尾矿)是会造成影响生态的重大灾害。因此，取代氰化物的冶炼方法是非常必要和迫切的事情，目前较为有效的是采用硫代硫酸盐(thiosulphate)代替氰化物。但采用硫代硫酸盐冶炼贵金属，具有很多缺点，具体如化学品用量多、冶炼费用高、提取效率低等问题。

目前，在氰化物或硫代硫酸盐的冶金流程上，对一些硫化(sulphidic)或碳化(carbonanous)矿料的提取是相当困难，硫化及碳化物会把贵金属封锁而难于溶解，通常解决方法是先把矿料作氧化的前处理，例如：高压氧化、高温烤炉、化物氧化等，然后才进行湿法化学提取，这些方法复杂且提取困难。

臭氧(ozone)具有特强的氧化能力，它的氧化值(2.07v)相比双氧水(1.77v)和氯(1.4v)要高出许多。臭氧能快速分解多种有机及无机物，使难以冶炼矿料和后续的污染物很容易得到处理，而且非常环保，是一种提高金属冶炼的氧化前处理的理想方案。同时，臭氧又可以分解氰化物，从而解决现时尾矿后污染的这个难题。

虽然臭氧用于金属冶炼及后污染处理上有非常多的优点，但用传统方法如图1、2产生的臭氧浓度低、设备成本高，系统复杂。因此，有必要对现有的冶炼贵金属(金、银等)的结构及其方法进行进一步的改进。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属固废的处理系统，用于解决现有技术中缺乏处理成本低、污染小、适应性强的处理冶金中产生的金属固废的系统的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种金属固废的处理系统，包括有臭氧发生单元、曝气单元、搅拌单元和沉淀单元，所述臭氧发生单元经管路与曝气单元相连通，所述曝气单元伸入所述搅拌单元内，所述搅拌单元经管路与沉淀单元相连通。

优选地，所述臭氧发生单元包括有电解模块、阳极水箱和阴极水箱，所述电解模块内包括有阳极区和阴极区，所述阳极区内设有阳极，所述阴极区内设有阴极，所述阳极区和阴极区之间设有质子交换膜；所述阳极区分别经第一进水管、第一出气管与阳极水箱相连通，所述阴极区分别经第二进水管、第二出气管与阴极水箱相连通。

上述臭氧发生单元为根据低压电解法制备的臭氧发生器，其原理是以水为气源，在低电压高密度电流下使水分子进行电离产生浓度和纯度均高的臭氧。

更优选地，所述阳极为电镀有铂金(pt)或碳(c)的钛(ti)金属板。所述阳极在电流的作用下,接受在水电解时产生的氢氧根离子oh^-后，失电子产生臭氧和氧气。

更优选地，所述阴极为钛(ti)金属板。所述阴极在电流的作用下,接受在水电解时产生的水合氢离子h3o⁺后，产生氢气。

上述阳极和阴极的工作寿命≥4000h。

更优选地，所述质子交换膜为常规使用的质子交换膜。具体例如，美国杜邦公司生产的nafion115型质子交换膜。所述质子交换膜是只允许水和水合质子h3o⁺穿过的膜，从而分离氢离子与氢氧根离子oh^-，进而分离氢气和氧气(包括臭氧)。

更优选地，所述第一出气管排入阳极水箱中的气体为臭氧(o3)和氧气。

更优选地，所述第二出气管排入阴极水箱中的气体为氢气。

更优选地，所述臭氧发生单元还包括有电源，所述电源分别与阳极、阴极电连接。所述电源为阳极、阴极提供电流。

进一步优选地，所述电源为低压电源，所述低压电源的电压为3-12v。

更优选地，所述阳极水箱和阴极水箱之间设有液位平衡管，所述阳极水箱和阴极水箱经液位平衡管相连通。所述液位平衡管能够平衡阳极水箱和阴极水箱内液位。

进一步优选地，所述液位平衡管上设有液位控制器。所述液位控制器为常规使用的液位控制器。

更优选地，所述阳极水箱上还设有第一排气口。

进一步优选地，所述第一排气口为排氧口。所述排氧口排出的气体包括有臭氧(o3)和氧气，所述臭氧占排出气体的重量百分比为18-20％。

更优选地，所述阴极水箱上还设有第二排气口。

进一步优选地，所述第二排气口为排氢气口。

优选地，所述曝气单元为曝气器。所述曝气器曝气产生的气泡为微纳米级气泡。所述曝气单元使臭氧形成微纳米级的气泡进行曝气。

更优选地，所述微纳米级气泡的直径为100nm-500μm。

优选地，所述搅拌单元为旋涡搅拌罐。所述旋涡搅拌罐通过搅拌叶片旋转进行搅拌。所述沉淀单元内放置有需处理的含金属固废的液体样品。所述沉淀单元内使微纳米级臭氧气泡与含金属固废的液体样品进行混合后，微纳米级臭氧气泡接触固废金属使其氧化。

优选地，所述沉淀单元为沉淀池，所述沉淀池分别设有固体出口和液体出口。所述沉淀池内采用絮凝剂对样品进行固液分离。

本发明第二方面提供一种金属固废的处理系统的使用方法，包括以下步骤：

1)将需要处理的含金属固废的液体样品放入搅拌单元内进行搅拌，同时将臭氧发生单元产生的臭氧经曝气单元通入搅拌单元，使臭氧对液体样品中的金属固废进行氧化；

2)将步骤1)氧化产物经管路进入沉淀单元，加入絮凝剂对氧化产物进行固液分离。

优选地，步骤1)中，所述含金属固废的液体样品中的液体选自水、酸液、碱液中的一种。

优选地，步骤1)中，所述臭氧在每1ml含金属固废的液体样品中的浓度≥3ppm(μg/ml)。

更优选地，所述臭氧在每1ml含金属固废的液体样品中的浓度为3-10ppm(μg/ml)。

优选地，步骤1)中，所述搅拌单元为旋涡搅拌罐。所述旋涡搅拌罐通过搅拌叶片旋转进行搅拌。

优选地，步骤1)中，所述臭氧发生单元产生臭氧，包括以下步骤：

a)在阳极水箱和阴极水箱分别放置水，阳极水箱中的水经第一进水管流入电解模块中的阳极区，阴极水箱中的水经第二进水管流入电解模块中的阴极区；

b)通过电源分别对阳极区中的阳极、阴极区中的阴极提供低压电源，并对阳极区和阴极区中水进行电解，产生水合氢离子和氢氧根离子；

c)水合氢离子经质子交换膜进入阴极区，通过阴极产生氢气，并经第二出气管流入阴极水箱通过第二排气口排出；氢氧根离子在阳极区，通过阳极产生的混合气体，并经第一出气管流入阳极水箱通过第一排气口排出。

更优选地，步骤a)中，所述阳极水箱和阴极水箱之间设有液位平衡管，所述阳极水箱和阴极水箱经液位平衡管相连通。进一步优选地，所述液位平衡管上设有液位控制器。

更优选地，步骤b)中，所述低压电源为3-12v。

更优选地，步骤b)中，所述阳极为电镀有铂金(pt)或碳(c)的钛(ti)金属板。

更优选地，步骤b)中，所述阴极为钛(ti)金属板。

上述阳极和阴极的工作寿命≥4000h。

更优选地，步骤c)中，所述质子交换膜为常规使用的质子交换膜。具体例如，美国杜邦公司生产的nafion115型质子交换膜。

更优选地，步骤c)中，所述混合气体为臭氧和氧气的混合气体。

进一步优选地，所述臭氧占混合气体的重量百分比为18-20％。

优选地，步骤1)中，所述臭氧发生单元的工作环境湿度≤90％。

优选地，步骤1)中，所述曝气单元为曝气器，所述曝气器曝气产生的气泡为微纳米级气泡。更优选地，所述微纳米级气泡的直径为100nm-500μm。

优选地，步骤2)中，所述沉淀单元为沉淀池，所述沉淀池分别设有固体出口和液体出口。

优选地，步骤2)中，所述絮凝剂为碳絮凝剂和硅絮凝剂。

更优选地，所述碳絮凝剂为球形纳米碳，所述球形纳米碳的直径≤100nm。

更优选地，所述硅絮凝剂为球形纳米孔硅，所述球形纳米孔硅的硅孔直径为100-500nm，硅球直径为10-50μm。进一步优选地，所述球形纳米孔硅的硅孔直径为200-400nm，硅球直径为20-40μm。

优选地，步骤2)中，所述加入絮凝剂的过程为，先加入碳絮凝剂与氧化产物反应，再加入硅絮凝剂与氧化产物反应。先加入碳絮凝剂与氧化产物反应形成丝状悬浮物，再加入硅絮凝剂与氧化产物反应形成固液分层，从而实现固液分离。

更优选地，所述先加入碳絮凝剂与再加入硅絮凝剂的时间间隔为1-2小时。便于碳絮凝剂、硅絮凝剂分别与氧化产物充分反应，实现固液分离。

更优选地，所述碳絮凝剂与氧化产物加入的质量之比为1:100-12:100。进一步优选地，所述碳絮凝剂与氧化产物加入的质量之比为3:100-10:100。

更优选地，所述硅絮凝剂与氧化产物加入的质量之比为0.05:100-2:100。进一步优选地，所述硅絮凝剂与氧化产物加入的质量之比为0.1:100-1:100。

如上所述，本发明提供的一种金属固废的处理系统，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种金属固废的处理系统，采用的臭氧发生单元，是通过低压电解水产生高浓度的臭氧，其原料只需要水，不需要其它任何辅助材料和添加剂。

(2)本发明提供的一种金属固废的处理系统，采用的臭氧发生单元，产生的臭氧浓度高，远远超过传统的臭氧发生器产生的臭氧量，最高可达20wt％；同时，该臭氧发生单元产生的臭氧气体中不含有氮氧化合物(如一氧化氮、二氧化氮)，无致癌物质，无任何二次污染。

(3)本发明提供的一种金属固废的处理系统，采用的臭氧发生单元，采用低电压，无触电危险，不产生辐射电磁波，不产生电磁污染；同时电极消耗低，可连续工作，寿命可高达4000小时。

(4)本发明提供的一种金属固废的处理系统，采用的臭氧发生单元，不受环境温度和湿度的影响，能够耐90％的湿度，可适合在潮湿环境中工作；同时该臭氧发生单元产生臭氧的价格低廉，而且不需要预处理的辅助设备，减少故障率，减少维护成本。

(5)本发明提供的一种金属固废的处理系统中，沉淀池中采用絮凝剂，能够将臭氧氧化后的金属固废迅速沉淀分离出来，再进行后续无害化处理(包括高温焙烧、化学萃取、冷冻分离等物理、化学及生物手段)，对矿料或污染物进行处理后，提炼出产品，循环利用，变废为宝。

附图说明

图1显示为绝缘陶瓷结构的双冷却臭氧发生器的结构示意图。

图2显示为玻璃结构的臭氧发生器的结构示意图。

图3显示为本发明的一种金属固废的处理系统的整体结构示意图。

图4显示为本发明中的低压电解臭氧发生单元的结构示意图。

图5显示为未加入本发明中絮凝剂的含金属固废的液体样品的照片。

图6显示为本发明中加入絮凝剂的含金属固废的液体样品的照片。

附图标记

1臭氧发生单元

11电解模块

111阳极区

1111阳极

112阴极区

1121阴极

113质子交换膜

12阳极水箱

121第一排气口

13阴极水箱

131第二排气口

14第一进水管

15第一出气管

16第二进水管

17第二出气管

18电源

19液位平衡管

2曝气单元

3搅拌单元

4沉淀单元

41固体出口

42液体出口

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

如图3-4所示，本发明提供的一种金属固废的处理系统，包括有臭氧发生单元1、曝气单元2、搅拌单元3和沉淀单元4，所述臭氧发生单元1经管路与曝气单元2相连通，所述曝气单元2伸入所述搅拌单元3内，所述搅拌单元2经管路与沉淀单元4相连通。

在一个优选的实施例中，如图4所示，所述臭氧发生单元1包括有电解模块11、阳极水箱12和阴极水箱13，所述电解模块11内包括有阳极区111和阴极区112，所述阳极区111内设有阳极1111，所述阴极区112内设有阴极1121，所述阳极区111和阴极区112之间设有质子交换膜113；所述阳极区111分别经第一进水管14、第一出气管15与阳极水箱12相连通，所述阴极区112分别经第二进水管16、第二出气管17与阴极水箱13相连通。

进一步地，所述阳极1111为电镀有铂金(pt)或碳(c)的钛(ti)金属板。所述阳极1111在电流的作用下,接受在水电解时产生的氢氧根离子oh^-后，失电子产生臭氧和氧气。所述阴极1121为钛(ti)金属板。所述阴极1121在电流的作用下,接受在水电解时产生的水合氢离子h3o⁺后，产生氢气。上述阳极1111和阴极1121的工作寿命≥4000h。

进一步地，所述质子交换膜113为常规使用的质子交换膜。具体例如，美国杜邦公司生产的nafion115型质子交换膜。所述质子交换膜113是只允许水和水合质子h3o⁺穿过的膜，从而分离氢离子与氢氧根离子oh^-，进而分离氢气和氧气(包括臭氧)。

进一步地，如图4所示，所述臭氧发生单元1还包括有电源18，所述电源18分别与阳极1111、阴极1121电连接。所述电源18为低压电源，所述低压电源的电压为3-12v。所述电源18为阳极1111、阴极1121提供电流。

进一步地，如图4所示，所述阳极水箱12和阴极水箱13之间设有液位平衡管19，所述阳极水箱12和阴极水箱13经液位平衡管19相连通。所述液位平衡管19能够平衡阳极水箱12和阴极水箱13内液位。所述液位平衡管19上设有液位控制器。所述液位控制器为常规使用的液位控制器。

进一步地，如图4所示，所述阳极水箱12上还设有第一排气口121。所述第一排气口121为排氧口。所述排氧口排出的气体包括有臭氧(o3)和氧气，所述臭氧占排出气体的重量百分比为18-20％。

进一步地，如图4所示，所述阴极水箱13上还设有第二排气口131。所述第二排气口131为排氢气口。

在一个优选的实施例中，如图3所示，所述曝气单元2为曝气器，所述曝气器2曝气产生的气泡为微纳米级气泡。所述曝气单元2使臭氧形成微纳米级的气泡进行曝气。进一步地，所述微纳米级气泡的直径为100nm-500μm。

在一个优选的实施例中，如图3所示，所述搅拌单元3为旋涡搅拌罐，所述旋涡搅拌罐通过搅拌叶片旋转进行搅拌。所述沉淀单元3内放置有需处理的含金属固废的液体样品。所述沉淀单元3内使微纳米级臭氧气泡与含金属固废的液体样品进行混合后，微纳米级臭氧气泡接触固废金属使其氧化。

在一个优选的实施例中，如图3所示，所述沉淀单元4为沉淀池，所述沉淀池分别设有固体出口41和液体出口42。所述沉淀池内采用絮凝剂对样品进行固液分离。

实施例1

将需要处理的含金属固废的液体样品放入搅拌单元内进行搅拌，同时将臭氧发生单元产生的臭氧经曝气单元通入搅拌单元，使臭氧对液体样品中的金属固废进行氧化，所述臭氧在每1ml含金属固废的液体样品中的浓度≥3ppm，优选为3-10ppm。搅拌单元为旋涡搅拌罐，旋涡搅拌罐通过搅拌叶片旋转进行搅拌。臭氧发生单元的工作环境湿度≤90％。曝气单元为曝气器，曝气器曝气产生的气泡为微纳米级气泡，微纳米级气泡的直径为100nm-500μm。

其中，臭氧发生单元产生臭氧，是在阳极水箱和阴极水箱分别放置水，阳极水箱中的水经第一进水管流入电解模块中的阳极区，阴极水箱中的水经第二进水管流入电解模块中的阴极区，再通过电源分别对阳极区中的阳极、阴极区中的阴极提供低压电源，并对阳极区和阴极区中水进行电解，产生水合氢离子和氢氧根离子，最后，水合氢离子经质子交换膜进入阴极区，通过阴极产生氢气，并经第二出气管流入阴极水箱通过第二排气口排出；氢氧根离子在阳极区，通过阳极产生的混合气体，并经第一出气管流入阳极水箱通过第一排气口排出。其中，低压电源为3-12v。阳极为电镀有铂金或碳的钛金属板。阴极为钛金属板。阳极和阴极的工作寿命≥4000h。质子交换膜为美国杜邦公司生产的nafion115型质子交换膜。混合气体为臭氧和氧气的混合气体，臭氧占混合气体的重量百分比为18-20％。臭氧发生单元产生臭氧的性能数据结果见表1。

然后，将氧化所得的产物经管路进入沉淀单元，先加入碳絮凝剂与氧化产物反应形成丝状悬浮物，再加入硅絮凝剂与氧化产物反应形成固液分层，从而实现固液分离。沉淀单元为沉淀池。碳絮凝剂为球形纳米碳，所述球形纳米碳的直径≤100nm。硅絮凝剂为球形纳米孔硅，球形纳米孔硅的硅孔直径为100-500nm，优选为200-400nm，硅球直径为10-50μm，优选为20-40μm。碳絮凝剂与氧化产物加入的质量之比为1:100-12:100，优选为3:100-10:100。硅絮凝剂与氧化产物加入的质量之比为0.05:100-2:100，优选为0.1:100-1:100。先加入碳絮凝剂与再加入硅絮凝剂的时间间隔为1-2小时。絮凝剂的加入效果示意图见图5、6。如图5、6可知，经过絮凝剂处理后，氧化产物实现明显的固液分层，从而分离固液。分离后的金属固废，可再进行后续无害化处理(包括高温焙烧、化学萃取、冷冻分离等物理、化学及生物手段)，对矿料或污染物进行处理后，提炼出产品，循环利用，变废为宝。

对比例1

采用基于电晕放电法原理的绝缘陶瓷结构的双冷却臭氧发生器产生臭氧，其结构见图1，性能数据结果见表1。

对比例2

采用基于电晕放电法原理的玻璃结构的臭氧发生器产生臭氧，其结构见图2，性能数据结果见表1。

表1

由表1可知，实施例1与对比例1-2中样品的处理系统及其使用方法相比，实施例1中的处理系统只需要水，不需要其它任何辅助材料和添加剂，产生的臭氧浓度高，远远超过传统的臭氧发生器产生的臭氧量，最高可达20wt％；同时，实施例1中的处理系统产生的臭氧气体中不含有氮氧化合物(如一氧化氮、二氧化氮)，无致癌物质，无任何二次污染，其采用低电压，无触电危险，不产生辐射电磁波，不产生电磁污染；同时电极消耗低，可连续工作，寿命可高达4000小时。实施例1中的处理系统不受环境温度和湿度的影响，能够耐90％的湿度，可适合在潮湿环境中工作；同时该臭氧发生单元产生臭氧的价格低廉，每小时产生1g臭氧的运行成本仅仅为0.08元，而且不需要预处理的辅助设备，减少故障率，减少维护成本。

综上所述，本发明提供的一种金属固废的处理系统，采用的臭氧发生单元，产生的臭氧浓度高，无污染，电极消耗低，不受环境温度和湿度的影响，维护成本低，并在絮凝剂作用下，将臭氧氧化后的含重金属的固体迅速沉淀分离出来，变废为宝。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。