技术领域：
本发明涉及纳米材料制备领域，特别涉及一种制备银纳米线的方法。
背景技术：
银纳米线作为纳米材料中重要的一员，这一独特的纳米尺度形貌特征使其除了拥有传统银材料所具有的优秀的导电性、延展性和拉伸性能外，还具有与大块材料所不同的电学、光学等一系列特征，可以作为导电油墨、透明电极、各种尺寸显示屏以及柔性显示设备等。随着未来移动终端、可穿戴设备、智能家电等电子产品的迅猛发展，以银纳米线作为导电涂层制备的柔性透明导电膜以其高透光、高导电、低电阻等优势成为继ito导电膜之后的市场领导者。
目前所有利用多元醇还原法制备银纳米线的反应温度都接近多元醇的沸点，一般在170℃以上，能耗高，安全隐患大，更重要的是会造成反应进程难以控制，得到的银纳米线尺寸差异较大。银纳米线的尺寸直接影响到下游产品的质量和性能，为了保证银纳米线的纯度与线径的均一性，分离提纯的过程往往比合成反应过程更加复杂，更加耗时废料，造成不同程度上存在着需要仪器设备特殊、制备量少、成本高或制备方法复杂、工艺过程长等缺点。
中国专利cn104690293a公布了一种不同长径比银纳米线的制备方法，该方法实际是将银纳米线反应母液在不同转速下进行离心，将合成过程中得到的不同长径比的银纳米线分离。该方法工艺繁琐，耗时较长，对溶剂需求量大，成本高。
中国专利cn104841926a公布了一种银纳米线的分离方法，该方法主要使用碘克沙醇、蔗糖和氯化铯等密度梯度介质来构建密度梯度，将样品在惰性梯度介质中进行离心沉淀或沉降平衡，在一定的离心力下把颗粒分配到梯度中某些特定位置上，形成不同区带的分离方法。此方法虽然可将不同长度银线分离，但是并不能将不同线径的银纳米线分离，且同样具有特殊仪器设备、成本高、方法复杂、工艺过程长等缺点。
虽然目前针对银纳米线的合成方法较多，但是不能保证线径及长径比的均一性，即使能够依靠后续分离过程将不同线径或长径比的银纳米线分离，也都造成了不同程度上存在着需要特殊仪器设备、制备量少、成本高或制备方法复杂、工艺过程长等缺点。
技术实现要素：
：
本发明的目的是提供一种银纳米线的制备方法，它能够制备线径均一、且具有较高长径比的银纳米线的方法，该方法具有较低的反应温度，无需提纯过程，只需简单分离，可显著提高合成效率，降低成本。
本发明的另一目的是提供由上述方法得到的银纳米线,该银纳米线线径均一、且具有较高长径比。
本发明的目的是这样实现的：
一种银纳米线的制备方法，在惰性气体保护下，向反应瓶中加入5-50体积份多元醇，采用油浴预热，温度控制在80-150℃，将1.5-6体积份的浓度为10-5-10-1mol/l含有能够与银离子形成难溶性盐的化合物的多元醇溶液加入到反应瓶中，再加入1体积份浓度为10-5-10-1mol/l的银盐多元醇溶液，搅拌10-120min；
之后将5-10体积份的浓度为10-5-10-1mol/l聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液加入到反应体系中，搅拌，反应1-5小时；再加入10-5-10-1体积份的浓度为10-5-10-1mol/l的还原性溶液，继续反应1-5小时，即得到银纳米线的反应母液；
将银纳米线的反应母液用1-15倍体积的水溶性溶剂稀释，静置，收集下层沉淀物质；
将收集的沉淀物质中加入水溶性溶剂离心分离，即得到银纳米线。
上述银纳米线的制备方法，所述的还原性溶液为抗坏学酸钠多元醇溶液或葡萄糖多元醇溶液。
上述银纳米线的制备方法，所述惰性气体为氮气或氩气。
上述银纳米线的制备方法，所述能够与银离子形成难溶性盐的化合物为氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、硫化钠或硫化钾中的一种或几种。
上述银纳米线的制备方法，所述加入的聚乙烯吡咯烷酮聚合物为数均分子量大于等于50000的聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物中的一种或几种。
上述银纳米线的制备方法，所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、1,2-丙二醇碳酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯或乙二醇丁醚乙酸酯中的一种或几种。
上述银纳米线的制备方法，所述银盐为硝酸银、氧化银、碳酸银、乙酸银、氮化银、丙酸银、乳酸银、柠檬酸银、溴酸银、乙酰丙酮银、六氟磷酸银、对甲苯磺酸银、吡啶银络合物或羟基喹啉银络合物中的一种或几种。
上述银纳米线的制备方法，所述加入的聚乙烯吡咯烷酮聚合物和银盐的摩尔比例为1-9：1。
上述银纳米线的制备方法，所述水溶性溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或四氢呋喃中的一种或几种。
一种银纳米线，由上述的制备方法制得，所述的银纳米线的线径为60-70nm,长径比大于等于500。
有益效果：
1.本发明提供的银纳米线的制备方法，通过优选加入的还原性物质和配比，即加入抗坏血酸钠或葡萄糖作为还原性物质，将银纳米线的反应温度降低了20℃以上。
2.本发明提供的银纳米线的制备方法，反应温度为80-150℃，反应温度低，反应过程能耗低。
3.本发明提供的银纳米线的制备方法，通过调整反应温度和各物质含量，使反应条件变得温和，避免晶核在多个方向迅速生长，得到纯度高、线径及长径比均一性都较高的银纳米线。
4.本发明提供的银纳米线的制备方法，除反应条件更加温和外，不需要复杂的后处理过程，只需简单的离心分离即可得到目标产品，操作简单，无需繁琐后处理过程，节省时间，降低成本。
5.采用本发明提供的银纳米线的制备方法，得到的产品具有较为一致的线径和较高的长径比，银纳米线线径集中分布在60-70nm,长径比在500以上。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的产品电镜图
具体实施方式：
本发明提供的制备银纳米线的方法，将多元醇还原法的反应温度降低20℃以上，同时简化了后处理过程，使得所得银纳米线不需要繁琐分离过程就具有均一的线径和长径比。本发明通过在反应体系中额外添加还原性溶液，提高体系还原性，从而降低了反应温度，不必将多元醇加热到沸点。反应温度的变化，有利的控制了银纳米线的生长方向，采用本发明的制备方法，能够使得银纳米线定向生长，并且得到的产品线径均一，且具有较高的长径比，因此，只需简单的离心分离即可，避免了之前制备方法中尚需分离、提纯等加工过程。
具体而言，根据本发明的制备银纳米线的方法包括以下步骤：惰性气体保护下加入5-50体积份多元醇溶剂预热至反应温度；将体积份为1.5-6份的浓度范围为10-5-10-1mol/l含有能够与银离子形成难溶性盐的化合物的多元醇溶液加入到反应瓶中，再加入体积份为1份的浓度范围为10-5-10-1mol/l的银盐多元醇溶液，搅拌10-120min；
之后将体积份为5-10份的浓度范围为10-5-10-1mol/l聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液加入到反应体系中，搅拌,反应1-5小时；
再加入10-5-10-1体积份的浓度范围为10-5-10-1mol/l的还原性溶液，继续反应1-5小时，即得到银纳米线的反应母液；
将银纳米线的反应母液用1-15倍体积水溶性溶剂稀释，静置，收集下层沉淀物质；将收集的沉淀物质中加入水溶性溶剂离心分离，除去上层溶剂，即得到银纳米线。
能够与银离子形成难溶性盐的化合物为各种卤化物、硫化物、硫酸盐或碳酸盐，更优选氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、硫化钠、硫化钾，氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钠、溴化钾、碘化钠或碘化钾中的一种或几种。上述化合物与银离子反应生产难溶性的银盐。
可溶性银盐为硝酸银、氧化银、碳酸银、乙酸银、氮化银、丙酸银、乳酸银、柠檬酸银、溴酸银、乙酰丙酮银、六氟磷酸银、对甲苯磺酸银、吡啶银络合物或羟基喹啉银络合物中的一种或几种。
与银离子形成难溶性盐的化合物与可溶性银盐的加入比例为得到的难溶性银盐的摩尔比例，以氯化钠和硝酸银为例，反应后得到氯化银，氯化钠和硝酸银的投料比例为1:1。
本发明中，将与银离子形成难溶性盐的化合物与可溶性银盐加入后进行搅拌，充分反应，一般控制搅拌时间为10-120min，反应结束时间依据实验现象判断，当溶液微微发黄即可进行下一步反应。
本发明所述方法中，聚乙烯吡咯烷酮在反应中保护银的晶面，对银纳米线的长径比均一性起到关键作用，所用聚乙烯吡咯烷酮为数均分子量大于等于50000的聚合物，可以是单一聚合物或两种以上分子量的混合聚合物。数均分子量在50000以上的聚乙烯吡咯烷酮能够保证高长径比的银纳米线生成，而低于50000的多生成棒状产物。本方法中优选数均分子量为100万-150万和5万-30万的两种聚乙烯吡咯烷酮混合使用，两者的优选质量比为2:1。聚乙烯吡咯烷酮多元醇溶液加入到反应体系中，机械搅拌速度100-150r/min，反应1-5小时，目的是使聚乙烯吡咯烷酮与银进行配位，保护晶面，待完全加入后，反应母液温度稳定至反应温度即可进行下一步操作。
本发明添中加抗坏血酸钠或葡萄糖作为额外的还原性物质，通过在体系中增加这两种还原性物质或其中一种，既保证了体系的还原效果，又降低了反应温度。通过添加抗坏血酸钠或葡萄糖作为还原性物质，能够将体系的还原温度降低至80-150℃，优选90-120℃。
本发明中，将所述的还原性物质与多元醇配置成10-5-10-1mol/l的溶液，优选浓度为0.6-1μmol/l，所用的多元醇优选乙二醇或1,2-丙二醇，控制抗坏血酸钠或葡萄糖添加量，添加过多会引起反应变色，添加量过低，会影响反应效率。反应结束时间依据实验现象判断，当溶液变为墨绿色并出现珠光色泽即可停止反应。
本发明所述方法中，加入的聚乙烯吡咯烷酮聚合物和银盐的摩尔比例为1-9：1，优选比例为3-6:1。
本发明所述方法中，所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、1,2-丙二醇碳酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯中的一种或几种。优选乙二醇或1,2-丙二醇。因为本方法反应温度低，可以选择粘度较低的低沸点多元醇，便于反应后处理。
本发明中稀释银纳米线反应母液使用水溶性溶剂进行稀释，所述的水溶性溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。优选为水，廉价易得。
本发明中稀释沉淀物质进行离心分离的溶剂为水溶性溶剂稀释，所述的水溶性溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。优选为水和乙醇的任意比例混合溶剂。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
氮气保护下，将30g乙二醇溶剂加入四口烧瓶中，120℃预热1h后，加入0.25ml的0.6μmol/lol/l三氯化铁的乙二醇溶液搅拌均匀，再加入10ml的0.2mol/l硝酸银的乙二醇溶液。混合溶液边搅拌边缓慢加20ml的0.3mol/l聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的乙二醇溶液，pvp滴加完毕后110℃反应1h，再加入0.25ml的0.6μmol/l的抗坏血酸钠乙二醇溶液，继续反应1小时现金属光泽。加入1l水稀释，将所得产物在5000r/min的转速下离心分离20～30min，除去上层清液后得到银纳米线。将所得产物依据gb/t16594-1996和gb/t16594-2008进行扫描电镜检测，将测量结果列于表1。产物线径为60-70nm,长径比在500以上。
实施例2
氮气保护下，将30g1,2-丙二醇溶剂加入四口烧瓶中，110℃预热1h后，加入0.25ml的0.6μmol/l三氯化铁的乙二醇溶液搅拌均匀，加入5ml的0.2mol/l硝酸银的乙二醇溶液。混合溶液边搅拌边缓慢滴加20ml的0.3mol/l聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的乙二醇溶液，pvp滴加完毕后110℃反应1h，再加入0.25ml的0.6μmol/l的抗坏血酸钠1,2-丙二醇溶液，继续反应一小时出现金属光泽。常温自然冷却，加入大量水稀释，将所得产物在3000r/min的转速下离心分离20～30min，除去上层清液后得到目标产物。将所得产物依据gb/t16594-1996和gb/t16594-2008进行扫描电镜检测，将测量结果列于表1。产物线径为60-70nm,长径比在500以上。
实施例3
氮气保护下，将30g1,2-丙二醇溶剂加入四口烧瓶中，80℃预热1h后，加入0.25ml的0.6μmol/l三氯化铁的乙二醇溶液搅拌均匀，加入10ml的0.2mol/l硝酸银的乙二醇溶液。混合溶液边搅拌边缓慢滴加25ml的0.3mol/l聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的乙二醇溶液，pvp滴加完毕后100℃反应1h，再加入0.25ml的0.6μmol/l的抗坏血酸钠1,2-丙二醇溶液，继续反应一小时出现金属光泽。常温自然冷却，加入大量水稀释，将所得产物在3000r/min的转速下离心分离20～30min，除去上层清液后得到目标产物。将所得产物依据gb/t16594-1996和gb/t16594-2008进行扫描电镜检测，将测量结果列于表1。产物线径为60-70nm,长径比在500以上。
实施例4
氮气保护下，将30g乙二醇溶剂加入四口烧瓶中，120℃预热1h后，加入0.25ml的0.6μmol/lol/l三氯化铁的乙二醇溶液搅拌均匀，再加入10ml的0.2mol/l硝酸银的乙二醇溶液。混合溶液边搅拌边缓慢加20ml的0.3mol/l聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的乙二醇溶液，pvp滴加完毕后110℃反应1h，再加入0.25ml的0.6μmol/l的葡萄糖乙二醇溶液，继续反应1小时现金属光泽。加入1l水稀释，将所得产物在5000r/min的转速下离心分离20～30min，除去上层清液后得到银纳米线。将所得产物依据gb/t16594-1996和gb/t16594-2008进行扫描电镜检测，将测量结果列于表1。产物线径为60-70nm,长径比在500以上。
对比例：
氮气保护下，将30g1,2-丙二醇溶剂加入四口烧瓶中，80℃预热1h后，加入0.25ml的0.6μmol/l三氯化铁的乙二醇溶液搅拌均匀，加入10ml的0.2mol/l硝酸银的乙二醇溶液。混合溶液边搅拌边缓慢滴加25ml的0.3mol/l聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的乙二醇溶液，pvp滴加完毕后100℃反应3小时出现金属光泽。常温自然冷却，加入大量水稀释，将所得产物在3000r/min的转速下离心分离20～30min，除去上层清液后得到目标产物，线径分布不均一，多为100nm以上。
实验结果对比：
表1
由上本表可知，本发明中通过加入还原性溶液，有效降低了反应温度，得到的银纳米线具有较均一的线径和较大的长径比。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制。对本发明的任何等同改进，各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均应落在本发明的保护范围之内。