一种锰钢厂烟尘提纯四氧化三锰的方法及产品与流程

本发明涉及四氧化三锰的制备领域，更进一步说，涉及一种锰钢厂烟尘提纯四氧化三锰的方法及产品。

背景技术：

四氧化三锰是一种重要的功能材料，主要应用在空气净化、催化、电池、电化学和电磁学领域。例如：在电学和磁学领域，可作为生产电子工业用软磁铁氧体的原料。并且，四氧化三锰材料在石油工业中也有应用，主要用作水泥浆、泥浆、完井液等浆体的特殊加重材料。例如：密度大于2.55g/cm³的超高密度水泥浆中需要加入亚微米级球形加重剂，球形颗粒在水泥浆里起到“滚动轴承”的作用，达到改善水泥浆流变性、易混性。目前，石油工业中的四氧化三锰市场完全被埃肯公司的micromax产品占领。

四氧化三锰一般被认为是一种由一氧化锰和三氧化二锰两种晶相混合而成的混合氧化物，其中二价锰位于锰氧四面体位置，三价锰位于锰氧八面体位置，在1170℃以下焙烧所得的四氧化三锰为扭曲的四方晶系的尖晶石结构，而在1170℃以上焙烧所得的结晶则为立方尖晶石结构。

我国生产四氧化三锰的主要方法是电解金属锰粉悬浮氧化法。该法以电解金属锰为原料，通过将锰片粉碎制成悬浮液，利用空气或者氧气为氧化剂，在一定温度和添加剂浓度下制备四氧化三锰。该法制备的四氧化三锰颗粒不呈球形，成本高，能耗大，比表面积只有4～15m²/g之间不能用于超高密度水泥浆加重。近些年也出现了一些以锰盐为原料生产四氧化三锰的方法。例如：cn102060332a、cn1295978a、cn1365949a等的中国专利，将硫酸锰直接焙烧，或硫酸锰经碳化转化为碳酸锰后，或者硫酸锰经碱沉淀为氢氧化锰后再焙烧生成四氧化三锰。这类方法高温焙烧能耗高，易造成环境污染。cn101066780a、cn1821091a以硫酸锰经碱沉淀转化为氢氧化锰后，在液相条件下使用空气氧化氢氧化锰制得四氧化三锰。该方法存在锰氢氧化物氧化速度慢，耗时长，颗粒不呈球形。cn1359855a、cn1935673a以游离mn²⁺经空气或氧气氧化制备四氧化三锰的方法。另外，还出现了以高锰酸钾为原料的水热法制备四氧化三锰，例如：cn102786095a。该法制备四氧化三锰具有能耗高成本高，生产的四氧化三锰粒径为纳米级。

锰钢厂烟尘中含有含量可观的四氧化三锰球形粉体，但是目前对锰钢厂烟尘的一般处理方法为球团化，回炉处理，被当做低品位矿石使用。其中含有的超细球形粉体没有被利用起来；目前公开的酸碱联合对烟尘提纯的技术如申请号为201410602100.1的中国发明专利，其公开的技术方案为：将粉煤灰与适量浓硫酸混合均匀、熟化后，利用粉煤灰中的残炭和适量补充还原剂，进行高温快速还原焙烧脱硫，含硫烟气通过制酸实现硫酸再生循环利用，还原焙砂采用碱浸法生产氧化铝。但上述方法不适用于锰钢厂烟尘提纯四氧化三锰超细球形粉体。

目前世界上主要有挪威eikem公司利用锰钢厂烟尘提纯四氧化三锰，年产量在3万吨至4万吨，该公司从烟尘中提纯出来的四氧化三锰比化工厂生产的四氧化三锰每吨要贵5000～9000元。经提纯的四氧化三锰具有纯度高、比表面大，球形度好等特征，占据了全球高端四氧化三锰的市场，而其提纯方法却并未公开。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种锰钢厂烟尘提纯四氧化三锰的方法。具体地说涉及一种利用酸碱联合反应提纯四氧化三锰的方法及产品。

本发明目的之一是提供一种锰钢厂烟尘提纯四氧化三锰的方法，可包括以下步骤：先检测锰钢厂烟尘的成分和含量，计算出需要的酸和碱的用量，利用酸碱联合法提纯制备四氧化三锰；所述酸碱联合法包括：用酸与锰钢厂烟尘反应，过滤得到滤饼，粉碎，清洗干燥；再用碱与滤饼反应，压滤，清洗干燥，粉碎，即得。

本发明的构思如下：锰钢厂烟尘里富含四氧化三锰(重量浓度可为20％～50％)，还有其它金属氧化物四氧化三铁、三氧化二铝、氧化钠、氧化钙、氧化钾、氧化镁等(总重量浓度可为20％～45％)，以及二氧化硅(总重量浓度可为10％～45％)。因此，利用酸碱联合反应可以提纯制备四氧化三锰，主要机理为烟尘里的四氧化三锰不与冷的酸反应，金属氧化物(四氧化三铁、三氧化二铝、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁)在水中可与酸反应，生成可溶于水的金属盐，二氧化硅可以与氢氧化钠反应生成可溶于水的硅酸钠。利用酸碱联合法从锰钢厂烟尘中提纯四氧化三锰具有成本低，能耗小，纯度高，颗粒比表面高，可行性好等特点。

本发明采用的技术方案是一种锰钢厂烟尘提纯四氧化三锰的方法，利用冷酸将烟尘中的四氧化三铁、三氧化二铝、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁等金属氧化物除去，再用氢氧化钠将二氧化硅除去。

在具体操作前，先检测锰钢厂烟尘的成分及含量，根据金属氧化物与酸反应，二氧化硅与氢氧化钠反应，从而分别计算出使用的酸和碱的用量，优选在该用量的基础上过量，过量程度可根据实际情况进行处理，例如可过量5～35％。锰钢厂烟尘的成分及含量的检测方法可选择x荧光光谱法。

进一步地，所述方法可包括以下步骤：

1)将锰钢厂烟尘加入耐酸腐蚀的反应釜；

2)将酸加入耐酸腐蚀的反应釜中，搅拌均匀，充分反应；反应温度为室温条件即可。所述耐酸腐蚀的反应釜可选自搪瓷玻璃反应釜，如具体可选自3000l闭式搪瓷玻璃反应釜等；反应时间可为半小时到1小时；

3)将反应完后的料液引入压滤机进行压滤；

4)将滤饼粉碎，用蒸馏水或去离子水进行清洗；其中，所述蒸馏水或去离子水的用量可为滤饼质量的2～3倍；

5)重复步骤(3)与步骤(4)四次以上，以用水将酸清洗干净，将粉碎后的滤饼放入高温干燥箱进行干燥，除去水分；干燥温度可为80～150℃，优选110℃～130℃；

6)将干燥后的物料用粉碎机再次粉碎；

7)在耐碱腐蚀的反应釜中，加入碱溶液；所述碱溶液可选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱溶液的浓度范围为重量百分浓度小于等于30％；所述耐碱腐蚀的反应釜可选自不锈钢反应釜，优选不锈钢高温高压反应釜。

8)将步骤(6)处理完的粉料加入耐碱腐蚀的反应釜中，直至粉料中的二氧化硅反应完毕；反应温度可为120～160℃；

9)重复步骤(3)至步骤(4)三次以上，优选四次以上；干燥，除去水分，粉碎，即得。

其中，

步骤2)中所述酸可选自硫酸、盐酸、销酸、磷酸，碳酸中至少一种，优选硫酸；所述的酸的质量浓度可选择不高于70％。所述酸具体可为质量分数浓度低于70％的工业稀硫酸等常用的工业用酸。

步骤4)、6)中的所述粉碎可采用常用的粉碎机，如刮刀式粉碎机；粉碎到常规大小即可，如0.5～10cm粒径。

本发明目的之二是提供根据所述锰钢厂烟尘提纯四氧化三锰的方法提纯得到的四氧化三锰产品。

锰钢厂烟尘为锰钢厂用锰矿在电炉内炼制硅锰合金所产生的烟尘，高炉烟尘为副产物，组分会随矿石原料变化而变化，一般来讲，烟尘中四氧化三锰重量含量为20％～50％，其它金属氧化物(四氧化三铁、三氧化二铝、氧化钠、氧化钙、氧化钾、氧化镁等)重量含量为20％～45％，非金属氧化物二氧化硅的重量含量为10％～45％；还可能含有其他杂质，如少量五氧化二磷等。

锰钢厂烟尘中含有的四氧化三锰具有含量高，平均粒径小的特点，是一种非常优良的磁性材料。目前世界上主要是挪威eikem公司利用锰钢厂烟尘提纯四氧化三锰，而其提纯方法并未公开。而本发明的方法对烟尘中的四氧化三锰的提取率高，而且利用本发明提纯出来的四氧化三锰纯度可达99.9％以上，颗粒呈球形，平均粒径在220nm左右，纯度高、比表面大，球形度好，而且制备成本低。本发明提供的四氧化三锰可以用于石油钻井领域中超高密度钻井液、超高密度固井液及超高密度完井液的配制，也可用于铁氧软磁体以和汽车新能源电池正极材料锰酸锂，具有非常广阔的市场前景和应用前景。

附图说明

图1为实施例1的方法提纯得到的四氧化三锰的电镜照片；

图2为实施例1的方法提纯得到的四氧化三锰的粒径检测结果图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

原料来源：

锰钢厂烟尘购自云南建水锰矿有限责任公司；

硫酸和氢氧化钠为工业硫酸与工业氢氧化钠，均为市售产品。

实施例1

用x荧光光谱法检测锰钢厂烟尘的成分及含量，根据金属氧化物与酸反应，二氧化硅与氢氧化钠反应，从而分别计算出使用的酸和碱的用量。测得各组分用量为：mn3o4、fe3o4、cao、mgo、al2o3、sio2的重量含量依次为37.69％、4.03％、15.49％、1.19％、3.37％、38.23％。

酸碱用量计算：(以锰钢厂烟尘总重量为1000g计)

a.浓硫酸用量计算

依据化学反应方程式，各组分反应需要的浓度为98％的硫酸量计算如下。

根据cao+2h2so4＝＝ca(hso4)2+h2o，与氧化钙完全反应所需浓度为98％的硫酸量为553g；根据mgo+2h2so4＝＝mg(hso4)2+h2o，与氧化镁完全反应所需浓度为98％的硫酸量为59.5g；根据al2o3+3h2so4＝＝al2(so4)3+3h2o，与三氧化二铝完全反应需浓度为98％的硫酸量为99.1g；根据fe3o4+4h2so4＝＝feso4+fe2(so4)3+4h2o，与四氧化三铁完全反应需浓度为98％的硫酸量为69.5g；从而计算出所需浓度为98％的硫酸量总量为781.1g；考虑原料为工业副产品，为确保各类碱金属氧化物能完全反应掉，再附加过量的219g浓度为98％的硫酸，合计需要浓度为98％的硫酸1000g。在使用前再将浓硫酸稀释成浓度30％的稀硫酸待用。

b.naoh用量计算

依据碱反应式sio2+4naoh＝＝na4sio4+2h2o，计算出需要加入的naoh为1019g，考虑原料为工业副产品，为确保各类氧化硅能完全反应掉，再附加81g氢氧化钠，合计需要1100g。

依据以上计算结果，锰钢厂烟尘、98％浓盐酸、氢氧化钠三者的质量比为＝1000:1000:1100。根据该比例，确认实际使用的酸碱用量。

酸碱联合法具体步骤如下：

(1)将500kg的高炉烟尘匀速缓慢加入到搪瓷玻璃反应釜中；

(2)将500kg浓度为98％的浓硫酸稀释成浓度为30％的稀硫酸，并缓慢加入到搪瓷玻璃反应釜中。再打开搅拌器，调节搅拌器速率为50r/min，搅拌反应1个小时；

(3)将反应釜排液管线与压滤机的进液口相连，打开空压机，调整进气压力为0.2～0.4mpa，打开进气阀与排液阀，直至不再进料；

(4)关闭压滤机的进液阀，卸下压滤机内的滤饼，打开压滤机滤板，卸下滤饼，通过传送带输入到刮刀粉碎机中进行粉碎；将粉碎完形成的颗粒料装入反应釜中，并倒入2倍质量的蒸馏水，打开搅拌器，直至颗粒被完全打散，进行清洗；

(5)重复步骤(3)、(4)四次，将粉碎后的滤饼置于烘箱中，110℃干燥2小时；

(6)将干燥后的物料用粉碎机粉碎成粉末；

(7)将550kg氢氧化钠稀释成浓度为30％的碱溶液后加入到不锈钢高温高压反应釜中；

(8)打开搅拌器，搅拌速率50r/min，再将经酸处理清洗后收集的粉料(即步骤(6)得到的粉末)加入不锈钢高温高压反应釜中。再盖上高温高压反应釜盖子，调节温控程序，使反应条件为120℃*0.2mpa，反应时间为1h，冷却降温。

(9)重复步骤(3)、(4)五次；将粉碎后的滤饼置于烘箱中，110℃干燥2小时，用粉碎机粉碎成粉末，将粉碎后的产品封存好，得到产品175kg。

得到的产品经检测，纯度为99.9％(检测仪器为crs-1000-35x射线荧光光谱仪)，比表面积6.5m²/g(v-sorb2800p比表面仪)。采用jsm-6510扫描电镜对得到的四氧化三锰产品进行检测，电镜照片为图1，可见四氧化三锰颗粒呈球形形貌。采用016-analysette22microtecplus激光粒度仪测试四氧化三锰产品的粒径，结果如图2，测得中值粒径为162nm，粒径分布为80nm～400nm，平均粒径为220nm。