本发明涉及一种复合中间合金、其制备方法及应用，尤其是一种al-ti-b-sr复合中间合金及其制备方法与应用。
背景技术：
近十年，中国“人口红利”逐渐耗尽，用工缺口不断扩大等问题日益突出，生产企业对智能制造高度重视，因此，当今厨具和小家电制造等用工较多行业的共性问题就是如何使铝-铝合金或(并)铝-不锈钢的焊接实现智能化钎焊。
片状铝钎料代替传统的粉状铝钎料，用于钎焊电热水壶发热盘组件中的纯铝板-不锈钢碟片，彻底解决粉状铝钎料使用过程中的粉尘污染问题；同时，通过机械手实现片状铝钎料智能加料，为电热水壶发热盘的智能化布料钎焊奠定基础。此外，片状铝钎料还具有氧化皮少、钎剂需求少，以及有效成分含量高等优点，在同等钎焊条件下，其用量会降低；并且还可省去焊件后续的喷砂工序，降低生产成本，减少环境污染。
由于铝钎料(bal90si)为亚共晶合金。其晶粒粗大，热机械加工性能差，难以轧制成高精度片状铝钎料，需要进行晶粒细化。使用a1-5ti-lb中间合金细化剂或在熔体中添加含ti、b、zr的盐等方法都不能显著地细化铝钎料晶粒，提高其机械加工性能。因此研制具有细化和变质双重作用的al-ti-b-sr复合中间合金成为本发明的重点，并将其有效应用于细化变质al90si合金钎料。
现有的al-ti-b-sr复合中间合金，为了减少其用量，sr含量的质量百分数通常为5.0～20.0％。sr含量越高，越有可能使sr与b结合成化合物(如srb6)，降低其变质效果；同时sr含量较高细化变质工艺不易控制。
现有制备al-ti-b-sr复合中间合金的技术：采用ti、b碱金属氟化物粉作为ti、b添加元素的原料。先熔化al锭，并将al熔体在730℃左右倒入中频炉，将al熔体升温到750～850℃时，向强烈搅拌的熔体添加按特定比例混合均匀的k2tif6和kbf4原料，一定时间后再加余下的原料，k2tif6和kbf4与al熔体充分反应使熔体获得所需的ti和b。之后熔体经除气清渣，调至适当温度，添加sr元素。添加sr的方法主要有：采用al-sr合金和工业纯sr二种方法，不同添加方法，熔体温度不同，sr的收得率也不同。加sr后的熔体除气合格后，浇注挤压制成复合中间合金线材。
现有制备al-ti-b-sr复合中间合金的技术采用k2tif6和kbf4粉末作为ti、b元素的添加原料。这些氟盐添加到温度为750～850℃al熔体中，会产生剧烈的挥发，降低ti、b元素的收得率，并造成环境污染。反应产生的熔渣和高温氧化产物等也难于从熔体去除，影响熔体纯净度。此外，熔融氟盐与al熔体存密度差，氟熔盐熔体漂浮在al熔体上，反应发生在两熔体分界面，使tib2相的生长过程难于控制，生成的tib2相尺寸偏大将带来严重的硼化物偏聚。
为了减少中间合金的添加量通常采用al-20sr合金作sr的添加原料，该合金的熔化温度较高，需将al熔体温度加到850～900℃时才能将其熔化，加大al熔体的氧化烧损程度。若用工业纯锶作sr的添加原料，锶的化学性质活泼，加入到al熔体中的收得率底，加料工艺不易控制。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种al-ti-b-sr复合中间合金及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种al-ti-b-sr复合中间合金的制备方法，所述方法为：
将al-5ti-b合金熔化成合金熔体，合金熔体的温度为780～870℃时，除气除渣，将工业纯锶或al-10sr合金加入合金熔体中，搅拌、除气；当h2含量不大于2μl/g时，将熔体浇铸、挤压，得到线材，即得本发明所述al-ti-b-sr复合中间合金。
本发明采用al-5ti-b合金及al-10sr作为ti、b、sr添加原料，制备al-ti-b-sr复合中间合金，工艺更简化；同时，al-10sr的熔点较al-20sr更低，添加sr时al熔体温度为780～800℃即可，较添加al-20sr合金熔体温度可降低50～100℃，添加元素ti、b和sr的收得率更高，节能特点明显。
此外，本发明将铸锭挤压成线材，挤压加工时合金组织受到强大的抗变形力作用，使相对较大的tial3晶粒碎裂成若干个粒子，实质上是细化了tial3晶粒；同时，这种破碎作用还使tial3粒子表面变得凹凸不平，提高其表面能和形核活性，因此al-ti-b-sr复合中间合金细化变质效果更好。
优选地，所述除气除渣的过程为：在熔体温度为790～850℃时，用石墨管插入熔体通干燥过的氮气对其进行除气和除渣处理。
优选地，所述挤压的温度为390～460℃。
优选地，所述al-5ti-b合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)将ti粉和kbf4原料混合均匀，压制成密度为2.4～2.8g/cm3的圆饼；
(2)将工业纯铝熔化成铝熔体，在铝熔体中加入步骤(1)所得圆饼，然后将铝熔体加热至800～850℃，反应完成后，除气排渣，得到所述al-5ti-b合金。
优选地，所述步骤(1)中kbf4原料为kbf4粉末。
优选地，所述步骤(1)中，所述圆饼的厚度为8～12mm。此时原料在al熔体中的溶解速度最佳，能很好地缩短熔炼时间。
优选地，所述步骤(1)中，所述ti粉的粒度小于20目，所述ti粉中ti的质量百分数不小于99.0％。采用粒度小于20目及ti的质量百分数不小于99.0％的ti粉代替粉状ti的碱金属氟化物，作为ti元素的添加原料，减少了氟盐添加到al高温熔体的量，降低了氟盐在高温熔体中产生剧烈挥发所造成的环境污染。
优选地，所述步骤(1)中，所述kbf4原料的粒度小于20目，所述kbf4原料的水分含量在所述kbf4原料中的质量百分含量小于0.3％，所述kbf4原料中kbf4的质量百分数不小于98.0％。
本发明将粒度小于20目的ti粉与98.0％kbf4原料(粒度＜20目，含水份＜0.3％)均匀混合后一起压实,使组成物密度为2.4～2.8g/cm3达到能沉入铝熔体中的程度,ti可很快地溶解于铝熔体中，提高其与al熔体反应的收得率，解决了ti在通常工业生产温度的铝熔体中溶解得很慢的问题。而且，由于kbf4原料与ti一起沉入铝熔体中，减少了其在高温熔体中产生剧烈挥发所造成的损失和环境污染，以及产生的熔渣对熔炉的腐蚀，提高了b与al熔体反应的收得率。
优选地，所述步骤(1)中，所述ti粉和kbf4原料的重量比为：ti粉：kbf4原料＝(3.0～4.0):(6.0～7.0)。
更优选地，所述步骤(1)中，所述ti粉和kbf4原料的重量比为：ti粉：kbf4原料＝3:7。
优选地，所述步骤(2)中，所述圆饼的质量为所述铝熔体质量的17.5～19.5％。这样的比例可使熔体成分稳定获得近似为al-5ti-1b。
优选地，在加入工业纯锶时，将工业纯锶切成小块，用铝箔包好；在加入al-10sr合金时，将al-10sr合金用铝箔包好。工业纯锶(sr≥99.9％)切成小块，用铝箔包好加进熔体，添加时al熔体的最佳温度为800～870℃，并用旋转除气机进行除气，可使sr与al熔体反应的收得率达最佳。
同时，本发明还提供一种所述制备方法制得的al-ti-b-sr复合中间合金。
此外，本发明还提供一种所述复合中间合金在制备片状铝钎料中的应用。所述复合中间合金用于制备片状铝钎料中，能够较好地细化和变质合金晶粒。尤其是采用设计的合金成分制备的al-ti-b-sr复合中间合金细化变质al90si合金钎料，能使合金的α(al)和共晶si相同时得到了良好的细化和变质，更大程度地提升其力学性能。
再次，本发明还提供一种片状铝钎料的制备方法，包括如下步骤：
将al-10si合金熔化成合金熔体，在熔体温度为740～760℃时加入本发明所述复合中间合金，搅拌、排渣、浇注、轧制，即得所述片状铝钎料。
优选地，所述加入铝钎料的复合中间合金的质量为所述合金熔体质量的0.8～1.8％。
本发明片状铝钎料的制备方法，添加复合中间合金后，不加含氟、氯精炼剂进行除渣操作，确保复合中间合金的细化变质效果好，减少添加溶剂产生的环境污染，降低al90si钎料的细化变质处理成本。
相对于现有产品和技术，本发明的有益效果为：
本发明制备的al-ti-b-sr复合中间合金，使用时添加元素ti、b和sr的利用率高；合金细化变质效果好；细化变质工艺易控制。本发明制备al-ti-b-sr复合中间合金的新方法，解决了制备al-ti-b-sr复合中间合金时原料损耗大及环境污染严重的问题。该新方法在制备al-ti-b-sr复合中间合金时无或少环境污染；其工艺比现有生产al-ti-b-sr复合中间合金线材简化；具有较好的节能减排特点。
附图说明
图1为本发明所述al－ti－b－sr复合中间合金的一种制备流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述al-ti-b-sr复合中间合金的一种实施例，本实施例所述al-ti-b-sr复合中间合金的制备方法，流程图如图1，包括如下步骤：
1)ti粉(ti99.0％，粒度＜20目)与98.0％kbf4原料(粒度＜20目，含水份＜0.3％)质量百分比分别为30％和70％，例如将kbf4原料1.23kg，与ti粉0.53kg混合均匀，压制成质量为160.0g，厚度为8～12mm，密度为2.4～2.8g/cm3的圆饼。
2)将定量的工业纯铝(al99.7％)放入中频感应加热石墨坩埚炉中熔化，将1)的圆饼按铝熔体质量的17.5％投入al熔体，并迅速把熔体加热到800℃，3～5分钟后反应全部结束，熔体上层排出水渣。
3)在熔体温度为800℃时，用石墨管插入熔体通干燥过的氮气对其进行除气和除渣处理。
4)当熔体为800℃温度时，将工业纯锶(sr99.9％，切成小块，用铝箔包好)加入熔体，并进行2～3分钟的机械搅拌，此时sr的收得率可达75.8％。
5)搅拌完毕，用旋转除气机进行除气操作，并动态测量h2的含量。
6)当h2含量≤2μl/g时，将熔体浇铸成直径100mm的棒材，经spectromaxx型直读光谱仪测试分析，该合金的实际成分为al-4.87ti-0.94b-2.93sr。
7)最后，将该棒材在390℃下热挤压变形加工，制成直径9.5mm的al-ti-b-sr复合中间合金线材。
本实施例一种片状铝钎料的制备方法，包括如下步骤：
1)将定量的al-10si铝合金放入中频感应加热石墨坩埚炉中加热，预设温度为760℃。
2)待其完全融化，静置5min。
3)除渣后，在熔体温度为740℃时加入上述al-ti-b-sr复合中间合金，加入的复合中间合金的质量为所述合金熔体质量的1.8％，并不断搅拌30s，在730℃静置30min，再搅拌15s后扒渣出炉。
4)在预先烘烤过的铸铁模内浇注，并在空气中冷却，获得铸锭。
在铸锭中间部位取样，进行室温抗拉强度和延伸率测试，测试结果表明：其抗拉强度由未变质处理的215mpa提高至325mpa；延伸率由未变质处理的3.5％提高至11.9％。
5)铸锭经：铣面→热轧(至8.0mm)→冷轧(至3.0mm)→冷轧(至0.5mm)→退火→冷轧，制成目标厚度的铝焊片。
实施例2
本发明所述al-ti-b-sr复合中间合金的一种实施例，本实施例所述al-ti-b-sr复合中间合金的制备方法，流程图如图1，包括如下步骤：
1)ti粉(ti99.0％，粒度＜20目)与98.0％kbf4原料(粒度＜20目，含水份＜0.3％)质量百分比分别为40％和60％，压制成厚度为8～12mm，密度为2.4～2.8g/cm3的圆饼。
2)将定量的工业纯铝(al99.7％)放入中频感应加热石墨坩埚炉中熔化，将步骤1)的圆饼按铝熔体质量的19.5％投入al熔体，并迅速把熔体加热到850℃，3～5分钟后反应全部结束，熔体上层排出水渣。
3)在熔体温度为850℃时，用石墨管插入熔体通干燥过的氮气体对其进行除气和除渣处理。当熔体为800℃温度时，将al-10sr合金(用铝箔包好)加进熔体，并进行2～3分钟的机械搅拌，此时sr的收得率可达96.8％。
4)搅拌完毕，用旋转除气机进行除气操作，并动态测量h2的含量。
5)当h2含量≤2μl/g)，将熔体浇铸成直径100mm的棒材。经spectromaxx型直读光谱仪测试分析，该合金的实际成分为al-4.92ti-1.03b-2.96sr。
6)最后，将该棒材在460℃下热挤压变形加工，制成直径9.5mm的al-ti-b-sr复合中间合金线材。
本实施例一种片状铝钎料的制备方法，包括如下步骤：
1)将定量的al-10si铝合金放入中频感应加热石墨坩埚炉中加热，预设温度为760℃。
2)待其完全融化，静置5min。
3)除渣后，在熔体温度为760℃时加入上述al-ti-b-sr复合中间合金，加入的复合中间合金的质量为所述合金熔体质量的1.6％，并不断搅拌30s，在730℃静置30min，再搅拌15s后扒渣出炉。
4)在预先烘烤过的铸铁模内浇注，并在空气中冷却，获得铸锭。
在铸锭中间部位取样，进行室温抗拉强度和延伸率测试，测试结果表明：其抗拉强度由未变质处理的210mpa提高至333mpa；延伸率由未变质处理的3.4％提高至12.1％。
5)铸锭经：铣面→热轧(至8.0mm)→冷轧(至3.0mm)→冷轧(至0.5mm)→退火→冷轧，制成目标厚度的铝焊片。
实施例3
本发明所述al-ti-b-sr复合中间合金的一种实施例，本实施例所述al-ti-b-sr复合中间合金的制备方法，流程图如图1，包括如下步骤：
1)ti粉(ti99.0％，粒度＜20目)与98.0％kbf4原料(粒度＜20目，含水份＜0.3％)质量百分比分别为35％和65％，压制成厚度为8～12mm，密度为2.4～2.8g/cm3的圆饼。
2)将定量的工业纯铝(al99.7％)放入中频感应加热石墨坩埚炉中熔化，将步骤1)的圆饼按铝熔体质量的18.0％投入al熔体，并迅速把熔体加热到830℃，3～5分钟后反应全部结束，熔体上层排出水渣。
3)在熔体温度为800℃时，用石墨管插入熔体通干燥过的氮气体对其进行除气和除渣处理。当熔体为800℃温度时，将al-10sr合金(用铝箔包好)加进熔体，并进行2～3分钟的机械搅拌，此时sr的收得率可达96.5％。
4)搅拌完毕，用旋转除气机进行除气操作，并动态测量h2的含量。
5)当h2含量≤2μl/g)，将熔体浇铸成直径100mm的棒材。经spectromaxx型直读光谱仪测试分析，该合金的实际成分为al-4.90ti-1.01b-2.96sr。
6)最后，将该棒材在430℃下热挤压变形加工，制成直径9.5mm的al-ti-b-sr复合中间合金线材。
本实施例一种片状铝钎料的制备方法，包括如下步骤：
1)将定量的al-10si铝合金放入中频感应加热石墨坩埚炉中加热，预设温度为760℃。
2)待其完全融化，静置5min。
3)除渣后，在熔体温度为755℃时加入上述al-ti-b-sr复合中间合金，加入的复合中间合金的质量为所述合金熔体质量的1.5％，并不断搅拌30s，在730℃静置30min，再搅拌15s后扒渣出炉。
4)在预先烘烤过的铸铁模内浇注，并在空气中冷却，获得铸锭。
在铸锭中间部位取样，进行室温抗拉强度和延伸率测试，测试结果表明：其抗拉强度由未变质处理的210mpa提高至319mpa；延伸率由未变质处理的3.4％提高至12.0％。
5)铸锭经：铣面→热轧(至8.0mm)→冷轧(至3.0mm)→冷轧(至0.5mm)→退火→冷轧，制成目标厚度的铝焊片。
实施例4
本发明所述al-ti-b-sr复合中间合金的一种实施例，本实施例所述al-ti-b-sr复合中间合金的制备方法，流程图如图1，包括如下步骤：
1)将定量的al-5ti-1b合金放入中频感应加热石墨坩埚炉中熔化，当熔体在870℃温度时，将工业纯锶(sr99.9％，切成小块，用铝箔包好)加进熔体，并进行3～5分钟的机械搅拌，此时sr的收得率可达76.6％。
2)搅拌完毕，用旋转除气机进行除气及除渣操作，并动态测量h2的含量。
3)当h2含量≤2μl/g时，将熔体浇铸成直径100mm的棒材。经spectromaxx型直读光谱仪测试分析，该合金的实际成分为al-4.94ti-0.95b-2.94sr。
4)最后，将该棒材在410℃下热挤压变形加工，制成直径9.5mm的al-ti-b-sr复合中间合金线材。
本实施例一种片状铝钎料的制备方法，包括如下步骤：
1)将定量的al-10si铝合金放入中频感应加热石墨坩埚炉中加热，预设温度为760℃。
2)待其完全融化，静置5min。
3)除渣后，在熔体温度为750℃时加入上述al-ti-b-sr复合中间合金，加入的复合中间合金的质量为所述合金熔体质量的0.8％，并不断搅拌30s，在730℃静置30min，再搅拌15s后扒渣出炉。
4)在预先烘烤过的铸铁模内浇注，并在空气中冷却，获得铸锭。
在铸锭中间部位取样，进行室温抗拉强度和延伸率测试，测试结果表明：其抗拉强度由未变质处理的225mpa提高至325mpa；延伸率由未变质处理的3.2％提高至11.9％。
5)铸锭经：铣面→热轧(至8.0mm)→冷轧(至3.0mm)→冷轧(至0.5mm)→退火→冷轧，制成目标厚度的铝焊片。
实施例5
本发明所述al-ti-b-sr复合中间合金的一种实施例，本实施例所述al-ti-b-sr复合中间合金的制备方法，流程图如图1，包括如下步骤：
1)将定量的al-5ti-1b合金放入中频感应加热石墨坩埚炉中熔化，当熔体在800℃温度时，将al-10sr合金(用铝箔包好)加进熔体，并进行3～5分钟的机械搅拌，此时sr的收得率可达97.1％。
2)搅拌完毕，用旋转除气机进行除气及除渣操作，并动态测量h2的含量。
3)当h2含量≤2μl/g，将熔体浇铸成直径100mm的棒材，经spectromaxx型直读光谱仪测试分析，该合金的实际成分为al-4.95ti-0.98b-2.95sr。
4)最后，将该棒材在410～460℃下热挤压变形加工，制成直径9.5mm的复合中间合金线材。
本实施例一种片状铝钎料的制备方法，包括如下步骤：
1)将定量的al-10si铝合金放入中频感应加热石墨坩埚炉中加热，预设温度为760℃。
2)待其完全融化，静置5min。
3)除渣后，在熔体温度为745℃时加入上述al-ti-b-sr复合中间合金，加入的复合中间合金的质量为所述合金熔体质量的1.7％，并不断搅拌30s，在730℃静置30min，再搅拌15s后扒渣出炉。
4)在预先烘烤过的铸铁模内浇注，并在空气中冷却，获得铸锭。
在铸锭中间部位取样，进行室温抗拉强度和延伸率测试，测试结果表明：其抗拉强度由未变质处理的215mpa提高至333mpa；延伸率由未变质处理的3.5％提高至11.9％。
5)铸锭经：铣面→热轧(至8.0mm)→冷轧(至3.0mm)→冷轧(至0.5mm)→退火→冷轧，制成目标厚度的铝焊片。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。