一种Ni‑Mn‑In‑Co‑Cu磁制冷合金材料及制备方法与流程

本发明属于磁性材料技术领域，具体涉及一种ni-mn-in-co-cu磁制冷合金材料及制备方法。

背景技术：

与传统气体压缩式制冷技术相比，磁制冷采用磁性物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应，且磁性工质的磁熵密度比气体大，因此制冷装置可以更加紧凑；由于不需要压缩机，运动部件少且运动速度慢、机械振动及噪声小、可靠性高、寿命长；在热效率方面，气体压缩式制冷技术一般仅能达到卡诺循环的5～10％，而磁制冷技术可以达到30～60％，呈现出高制冷效率。基于以上优点，室温磁制冷在磁制冷冰箱、空调以及在空间技术和核技术等巨大的应用前景而成为目前各国激烈竞争的高新技术领域。

在磁制冷技术的发展过程中，ni-mn基heusler合金得到了广泛的研究。研究人员在其马氏体相变附近发现了大的磁性转变，通过研究发现产生这种大的磁性转变的原因是这些合金的晶体结构和磁性耦合。另外，马氏体相变温度可以通过调整合金组分，制备条件以及额外参数等来控制。通过调节马氏体相变温度可以改善合金的磁性能。现如今多数ni-mn-in系列合金其相变温度会偏离室温，且在室温附近的磁热效应不能在较宽的范围内应用。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种具有大的磁热效应的ni-mn-in-co-cu磁性合金，设计通过利用cu元素的掺杂来替代mn元素来调节其马氏体相变温度，可在较大的成分和温度范围内调控的磁性合金，使其有效磁制冷效率大大提高，具有更加广泛的应用范围。

为实现前述发明目的，本发明提供了一种ni-mn-in-co-cu磁制冷合金材料，所述的合金材料中元素的化学分子式为ni46mnxin14co3cuy,合金中元素的摩尔数之和为100,其中33≤x≤36,1≤y≤4。

进一步地，该合金材料在1.5t外加磁场下绝热温变为1.01-2.61k，相变温区为240-306k。

上述的ni-mn-in-co-cu磁制冷合金材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配比：按照化学式ni46mnxin14co3cuy的摩尔比配料，式中33≤x≤36,1≤y≤4；所述原料中ni为99.97wt.％高纯ni，mn为99.9wt.％高纯mn，in为99.99wt.％高纯in,co为99.9wt.％高纯co，cu为99.9wt.％高纯cu；

(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10^-3～5×10^-3pa后，通入惰性保护气体0.04-0.06mpa，电磁搅拌下进行电弧熔炼，反复熔炼4～5次，得到成分均匀的多晶母态合金；

(3)热处理：将ni-mn-in-co-cu合金铸锭，在1173k下保温24h后直接在冰水中淬火，得到所述ni-mn-in-co-cu磁制冷合金材料。

本发明的ni-mn-in-co-cu磁制冷材料的有益效果为：

(1)通过调整合金成分的配比，使得ni-mn-in-co-cu合金能够在马氏体相变前后材料的磁性表现出较大的差异，在外磁场驱动下，发生磁场驱动马氏体相变，表现出大的磁热效应。

(2)随着成分的变化，本发明的磁性合金的相变在包含室温的宽温度(240～304k)范围内都连续可调并持续高效发生。这使得对于不同的应用需求，该磁性合金既可以通过选取相转变温度与工作温度相同或相近的磁性合金实现单温区制冷，也可以采用由相转变温度与多个工作温度分别相对应的多个磁性合金组合实现较大工作温区或者梯度制冷的需求。

(3)本发明提供的磁性合金所需原材料ni、mn、in、co、cu价格低廉、储量丰富。同时该类合金无毒且导热性能好，制冷能力较好，性能稳定性好。

(4)本发明提供的具有巨大的磁热效应的磁性合金ni46mnxin14co3cuy具有优良的综合性能，是理想的mn基非稀土磁制冷候选材料。

附图说明

图1为本发明实施例1的合金ni46mn36in14co3cu1的dsc曲线。

图2为本发明实施例1的合金ni46mn36in14co3cu1的△tad-t曲线。

图3为本发明实施例2的合金ni46mn35in14co3cu2的dsc曲线。

图4为本发明实施例2的合金ni46mn35in14co3cu2的△tad-t曲线。

图5为本发明实施例3的合金ni46mn34in14co3cu3的dsc曲线。

图6为本发明实施例3的合金ni46mn34in14co3cu3的△tad-t曲线。

图7为本发明实施例4的合金ni46mn33in14co3cu4的dsc曲线。

图8为本发明实施例4的合金ni46mn33in14co3cu4的△tad-t曲线。

具体实施方式

以下实施例中，ni为99.97wt.％高纯ni，mn为99.9wt.％高纯mn，in为99.99wt.％高纯in,co为99.9wt.％高纯co,cu为99.9wt.％高纯cu。

以下实施例中，真空电弧熔炼炉采购于中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司，真空电弧熔炼炉型号为dhl-400。

以下实施例的检测技术手段为：

采用差示扫描量热分析仪(dsc)，测量样品的马氏体相变与逆相变温度。测量时样品的升温和降温速率均为10k/min，相变温度通过切线法在dsc曲线上确定。

采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。该仪器采用聚磁技术用ndfeb永磁体组装了闭合的永磁场(1.5t)。合金的磁热效应通过△tad-t来表征。在马氏体相变附近温度范围内，测量过程中其升温速率1k/min，磁场固定不动，通过样品进出磁场测得样品在磁场内外的温度变化。

实施例1

ni-mn-in-co-cu磁性合金，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为ni:mn:in:co:cu＝46:36:14:3:1。

ni46mn36in14co3cu1磁性合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配比：按照ni:mn:in:co:cu＝46:36:14:3:1的摩尔比配料；

(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10^-3～5×10^-3pa后，通入惰性保护气体0.05mpa，反复熔炼4～5次，电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的多晶母态合金；

(3)热处理：将ni46mn36in14co3cu1合金铸锭，在1173k下保温24h后直接在冰水中淬火，得到所述ni46mn36in14co3cu1磁性合金。

采用差示扫描量热分析仪(dsc)，分析本实施制备的ni46mn36in14co3cu1合金的相变行为。如图1所示，ni46mn36in14co3cu1磁性合金，在温度由240k升到250k的过程中，由弱磁马氏体直接转变为铁磁奥氏体，磁性转变与结构转变同时发生(即磁-结构转变)。

采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。通过测量1.5t固定ndfeb永磁场下，如图2所示，合金样品在225-240k升温过程中，其升温速率1k/min，进出磁场测得其在磁场内外的温度变化在231k处测得△tad＝1.57k。

实施例2

ni-mn-in-co-cu磁制冷合金材料，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为ni:mn:in:co:cu＝46:35:14:3:2。

ni-mn-in-co-cu磁制冷合金材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配比：按照ni:mn:in:co:cu＝46:35:14:3:2的摩尔比配料；

(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10^-3～5×10^-3pa后，通入惰性保护气体0.05mpa，反复熔炼4～5次，电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的多晶母态合金；

(3)热处理：将ni46mn35in14co3cu2合金铸锭，在1173k下保温24h后直接在冰水中淬火，得到所述ni46mn35in14co3cu2磁性合金。

采用差示扫描量热分析仪(dsc)，分析本实施制备的ni46mn35in14co3cu2合金的相变行为。如图3所示，ni46mn35in14co3cu2磁制冷材料，在温度由270k升到278k的过程中，由弱磁马氏体直接转变为铁磁奥氏体，磁性转变与结构转变同时发生(即磁-结构转变)。

采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。通过测量1.5t固定ndfeb永磁场下，如图4所示，合金样品在255-280k升温过程中，其升温速率1k/min，进出磁场测得其在磁场内外的温度变化在271k处测得△tad＝2.43k。

实施例3

ni-mn-in-co-cu磁制冷合金材料，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为ni:mn:in:co:cu＝46:34:14:3:3。

ni46mn34in14co3cu3磁性合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配比：按照化学式ni46mn34in14co3cu3的摩尔比配料；

(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10^-3～5×10^-3pa后，通入惰性保护气体0.05mpa，反复熔炼4～5次，电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的多晶母态合金；

(3)热处理：将ni46mn34in14co3cu3合金铸锭，在1173k下保温24h后直接在冰水中淬火，得到所述ni46mn34in14co3cu3磁性合金。

采用差示扫描量热分析仪(dsc)，分析本实施制备的ni46mn34in14co3cu3合金的相变行为。如图5所示，ni46mn34in14co3cu3磁性合金，在温度由298k升到306k的过程中，由弱磁马氏体直接转变为铁磁奥氏体，磁性转变与结构转变同时发生(即磁-结构转变)。

采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。通过测量1.5t固定ndfeb永磁场下，如图6所示，合金样品在285-310k升温过程中，其升温速率1k/min，进出磁场测得其在磁场内外的温度变化在300k处测得△tad＝2.61k。

实施例4

ni-mn-in-co-cu磁制冷合金材料，合金材料中元素的摩尔数之和为100，元素的摩尔比为ni:mn:in:co:cu＝46:33:14:3:4。

ni46mn33in14co3cu4磁性合金的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配比：按照化学式ni:mn:in:co:cu＝46:33:14:3:4的摩尔比配料；

(2)制备多晶铸锭：将步骤(1)称取的原料盛放至真空电弧熔炼炉水冷铜坩埚中，电弧熔炼炉腔体抽真空至3×10^-3～5×10^-3pa后，通入惰性保护气体0.05mpa，反复熔炼4～5次，电磁搅拌下进行电弧熔炼，得到成分均匀的多晶母态合金；

(3)热处理：将ni46mn33in14co3cu4合金铸锭，在1173k下保温24h后直接在冰水中淬火，得到所述ni46mn33in14co3cu4磁性合金。

采用差示扫描量热分析仪(dsc)，分析本实施制备的ni46mn33in14co3cu4合金的相变行为。如图7所示，ni46mn33in14co3cu4磁性合金，在温度由255k升到268k的过程中，由弱磁马氏体直接转变为铁磁奥氏体，磁性转变与结构转变同时发生(即磁-结构转变)。

采用永磁磁热效应直接测量仪测量样品的绝热温变。通过测量1.5t固定ndfeb永磁场下，如图8所示，合金样品在245-275k升温过程中，其升温速率1k/min，进出磁场测得其在磁场内外的温度变化在260k处测得△tad＝1.01k。