一种低激光反射率粉末颗粒及制备方法与流程

本发明属于表面处理技术，涉及一种高球形度、低反射率的粉末颗粒及制备方法。

背景技术：

复合材料由于具备优异的力学、热学及电学等性能，被广泛应用于航空航天、机械、交通、电子、医学等领域。随着材料应用的广度和深度不断发展，对其制备工艺和性能便提出了更高的要求。粉末冶金是制备复合材料最常用的技术之一，该技术以单一或复合粉末作为原料，经成型和烧结过程制得块体。传统的成型方法有热压烧结和放电等离子体烧结，近年来，3d打印和激光技术日趋成熟，发展出激光增材制造这种新的成型方法。与传统成型方法相比，新方法具有快速、高效生成任意形状产品的能力，并且可以通过最优化的结构设计来显著减轻金属结构件的重量，或者通过合理的应力分布来设计复杂精细的结构，满足不同的技术性能需求，极大的提高了加工效率，在武器装备复杂件制造及再制造修复领域，展现出巨大的应用潜力。然而，新方法对粉末的品质也提出了更高的要求，为了确保成型后的块体具备最优异的力学性能，要求粉末原料具有高的球形度，再者，为了减少激光能量输出，提高激光器使用寿命，要求粉末具有低的激光反射率。常用的降低粉末反射率的方法是添加有助于激光吸收的其他金属或聚合物粉末。为了使基体粉末与添加剂粉末混合均匀，通常采用机械球磨法，通过球磨机的高速转动使硬球对粉末进行研磨和搅拌，这一过程伴随的剧烈碰撞会严重破坏基体粉末的球形度，进而降低成型后块体的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是：提出一种高球形度、低反射率的粉末颗粒及制备方法，以便在降低激光反射率的前提下，保持颗粒内核的高球形度，从而保证3d打印等粉末冶金成型后块体的性能。

本发明的技术方案是：一种低激光反射率粉末颗粒，其特征在于：它具有球形内核和覆盖于球形内核表面的石墨片包覆层，所述球形内核为铝粉颗粒、铜粉颗粒或镍基高温合金粉末颗粒；石墨片包覆层厚度为100nm～5um。

一种低激光反射率粉末颗粒的制备方法，制备如上面所述的低反射率粉末颗粒，其特征在于，制备的步骤如下：

1、粉末洗涤：按1g球形内核加入至少10ml无水酒精的比例称取原料，将球形内核和无水酒精放入烧杯中混合，超声混合至少20min，静置至少30min，倒掉酒精溶液，放入真空烘箱烘干，烘箱真空度至少为10pa，温度为60℃～120℃，烘干至少1h；

2、制备纳米催化剂颗粒：

2.1、待烘箱温度降至室温后，取出烧杯，按1g球形内核加入50ml～100ml蒸馏水的比例加入蒸馏水，按1g球形内核加入0.03g～0.09g催化剂前躯体的比例加入催化剂前躯体，催化剂前躯体为六水硝酸镍、三水硝酸铜或九水硝酸铝，加入催化剂前躯体后，搅拌至少20min；

2.2、然后缓慢滴入浓度为20％～40％的氨水溶液，直至溶液ph值达到中性，静置至少2h，形成悬浊液；

2.3、将悬浊液放入离心机中进行离心分离至少2min,然后用蒸馏水洗涤；再次进行离心分离和洗涤至少2次；

2.4、取出沉淀物放入真空烘箱中，烘箱真空度至少为10pa，温度为150℃～250℃，时间至少2h；即得到纳米催化剂颗粒；

3、石墨片沉积：将纳米催化剂颗粒从烧杯转移至石英坩埚，将石英坩埚放入石英管中，并使坩埚正好位于等离子射频线圈正下方；将石英管内部抽真空至6x10^-2pa，通入甲烷气体，流量为20sccm～35sccm，保持真空度为140pa～400pa；打开射频源开始沉积石墨片，射频源功率为250w～400w，沉积时间为15min～30min；然后关闭射频源和甲烷气体，通入100sccm氩气，保持真空度为200pa；至少1h后关闭氩气，停止抽真空，取出石英坩埚，即得到低激光反射率粉末颗粒。

本发明的有益效果是：提出了一种高球形度、低反射率的粉末颗粒及制备方法，能在降低激光反射率的前提下，保持颗粒内核的高球形度，从而保证了3d打印等粉末冶金成型后块体的性能。具体表现在：

1)无需管式炉加热，射频线圈工作时产生的温度即可达到石墨片生长所需温度，这要归功于球形内核表面预先附着的金属氧化物纳米颗粒，为石墨片的生长提供了成核中心，可显著降低制备温度，对比实验显示，不经负载金属氧化物纳米颗粒这一步骤，不能得到石墨片；

2)石墨片均匀生长在球形内核表面，与机械球磨法相比，石墨片与球形内核的结合力更强，并且解决了石墨片易团聚的问题；

3)避免了球磨法对球形内核高球形度的破坏，沉积石墨片后，复合颗粒仍具有高球形度，高球形度粉末对于得到力学性能优异的成型块体至关重要；

4)可以根据需要，通过调整石墨片的生长时间，改变石墨片与球形内核的体积比，达到调节复合粉末反射率的效果，工艺简单。

附图说明

图1是本发明实施例1的扫描电镜照片。左图为铝粉颗粒，右图为沉积石墨片后的粉末颗粒，可见沉积石墨片后，粉末仍然保持高球形度。

图2是本发明实施例1的反射率曲线。谱线1对应铝粉颗粒，谱线2对应沉积石墨片后的粉末颗粒。

图3是本发明实施例2的反射率曲线。谱线1对应镍基高温合金粉末颗粒，谱线2对应沉积石墨片后的粉末颗粒。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细说明。一种低激光反射率粉末颗粒，其特征在于：它具有球形内核和覆盖于球形内核表面的石墨片包覆层，所述球形内核为铝粉颗粒、铜粉颗粒或镍基高温合金粉末颗粒；石墨片包覆层厚度为100nm～5um。

一种低激光反射率粉末颗粒的制备方法，制备如上面所述的低反射率粉末颗粒，其特征在于，制备的步骤如下：

1、粉末洗涤：按1g球形内核加入至少10ml无水酒精的比例称取原料，将球形内核和无水酒精放入烧杯中混合，超声混合至少20min，静置至少30min，倒掉酒精溶液，放入真空烘箱烘干，烘箱真空度至少为10pa，温度为60℃～120℃，烘干至少1h；

2、制备纳米催化剂颗粒：

2.1、待烘箱温度降至室温后，取出烧杯，按1g球形内核加入50ml～100ml蒸馏水的比例加入蒸馏水，按1g球形内核加入0.03g～0.09g催化剂前躯体的比例加入催化剂前躯体，催化剂前躯体为六水硝酸镍、三水硝酸铜或九水硝酸铝，加入催化剂前躯体后，搅拌至少20min；

2.2、然后缓慢滴入浓度为20％～40％的氨水溶液，直至溶液ph值达到中性，静置至少2h，形成悬浊液；

2.3、将悬浊液放入离心机中进行离心分离至少2min,然后用蒸馏水洗涤；再次进行离心分离和洗涤至少2次；

2.4、取出沉淀物放入真空烘箱中，烘箱真空度至少为10pa，温度为150℃～250℃，时间至少2h；即得到纳米催化剂颗粒；

3、石墨片沉积：将纳米催化剂颗粒从烧杯转移至石英坩埚，将石英坩埚放入石英管中，并使坩埚正好位于等离子射频线圈正下方；将石英管内部抽真空至6x10^-2pa，通入甲烷气体，流量为20sccm～35sccm，保持真空度为140pa～400pa；打开射频源开始沉积石墨片，射频源功率为250w～400w，沉积时间为15min～30min；然后关闭射频源和甲烷气体，通入100sccm氩气，保持真空度为200pa；至少1h后关闭氩气，停止抽真空，取出石英坩埚，即得到低激光反射率粉末颗粒。

所述的球形内核的粒度为50目～500目。

本发明的工作原理是：石墨片通过化学气相沉积方法均匀生长在球形内核表面，省略了球磨机混合步骤，保留了原球形内核的高球形度特征；石墨表面的激光反射率远低于金属表面，因此，金属球形内核表面沉积石墨片后，可显著降低激光反射率。

实施例1

1、粉末洗涤：将10g300目铝粉加入到盛有100ml无水酒精的烧杯中，超声混合20min，静置30min，倒掉酒精溶液，放入真空烘箱烘干，烘箱真空度为10pa，温度为60℃，烘干2h；

2、制备纳米催化剂颗粒：

2.1、待烘箱温度降至室温后，取出烧杯，加入500ml蒸馏水和0.09g九水硝酸铝，搅拌30min；

2.2、然后缓慢滴入浓度为20％的氨水溶液，直至溶液ph值达到中性，静置2h，形成悬浊液；

2.3、将悬浊液放入离心机中进行离心分离2min,然后用蒸馏水洗涤；再次进行离心分离和洗涤2次；

2.4、取出沉淀物放入真空烘箱中，烘箱真空度为10pa，温度为250℃，时间2h；即得到纳米催化剂颗粒；

3、石墨片沉积：将纳米催化剂颗粒从烧杯转移至石英坩埚，将石英坩埚放入石英管中，并使坩埚正好位于等离子射频线圈正下方；将石英管内部抽真空至6x10^-2pa，通入甲烷气体，流量为20sccm，保持真空度为140pa；打开射频源开始沉积石墨片，射频源功率为250w，沉积时间为30min；然后关闭射频源和甲烷气体，通入100sccm氩气，保持真空度为200pa；1h后关闭氩气，停止抽真空，取出石英坩埚，即得到低激光反射率粉末颗粒。

图1为粉末颗粒的扫描电镜(sem)图片，左图为铝粉颗粒，表面光滑，右图为沉积石墨片后的粉末颗粒，图中可清晰分辨出大量片状结构，这些片状结构均匀覆盖在铝粉表面，并且可见生长石墨片后，粉末仍然保持高球形度。图2为粉末的反射率谱线，测试光源的波长范围为500nm～2500nm，其中谱线1对应铝粉，谱线2对应沉积石墨片后的粉末颗粒，以1500nm波长时的测量值做比较，生长石墨片后的粉末颗粒的反射率比生长前降低3％。

实施例2

1、粉末洗涤：将20g100目镍基高温合金粉加入到盛有200ml无水酒精的烧杯中，超声混合20min，静置30min，倒掉酒精溶液，放入真空烘箱烘干，烘箱真空度为10pa，温度为120℃，烘干1h；

2、制备纳米催化剂颗粒：

2.1、待烘箱温度降至室温后，取出烧杯，加入1000ml蒸馏水和0.06g六水硝酸镍，搅拌30min；

2.2、然后缓慢滴入浓度为30％的氨水溶液，直至溶液ph值达到中性，静置2h，形成悬浊液；

2.3、将悬浊液放入离心机中进行离心分离2min,然后用蒸馏水洗涤；再次进行离心分离和洗涤3次；

2.4、取出沉淀物放入真空烘箱中，烘箱真空度为10pa，温度为200℃，时间2h；即得到纳米催化剂颗粒；

3、石墨片沉积：将纳米催化剂颗粒从烧杯转移至石英坩埚，将石英坩埚放入石英管中，并使坩埚正好位于等离子射频线圈正下方；将石英管内部抽真空至6x10^-2pa，通入甲烷气体，流量为35sccm，保持真空度为400pa；打开射频源开始沉积石墨片，射频源功率为400w，沉积时间为15min；然后关闭射频源和甲烷气体，通入100sccm氩气，保持真空度为200pa；1h后关闭氩气，停止抽真空，取出石英坩埚，即得到低激光反射率粉末颗粒。

图3为粉末颗粒的反射率谱线，测试光源的波长范围为500nm～2500nm，其中谱线1对应镍基高温合金粉，谱线2对应沉积石墨片后的粉末颗粒，以1500nm波长时的测量值做比较，生长石墨片后的粉末颗粒的反射率比生长前降低8％。

实施例3

1、粉末洗涤：将15g500目铜粉加入到盛有150ml无水酒精的烧杯中，超声混合20min，静置30min，倒掉酒精溶液，放入真空烘箱烘干，烘箱真空度至少为10pa，温度为90℃，烘干1h；

2、制备纳米催化剂颗粒：

2.1、待烘箱温度降至室温后，取出烧杯，加入1000ml蒸馏水和0.03g三水硝酸铜，搅拌20min；

2.2、然后缓慢滴入浓度为40％的氨水溶液，直至溶液ph值达到中性，静置2h，形成悬浊液；

2.3、将悬浊液放入离心机中进行离心分离2min,然后用蒸馏水洗涤；再次进行离心分离和洗涤2次；

2.4、取出沉淀物放入真空烘箱中，烘箱真空度为10pa，温度为150℃，时间2h；即得到纳米催化剂颗粒；

3、石墨片沉积：将纳米催化剂颗粒从烧杯转移至石英坩埚，将石英坩埚放入石英管中，并使坩埚正好位于等离子射频线圈正下方；将石英管内部抽真空至6x10^-2pa，通入甲烷气体，流量为30sccm，保持真空度为300pa；打开射频源开始沉积石墨片，射频源功率为300w，沉积时间为20min；然后关闭射频源和甲烷气体，通入100sccm氩气，保持真空度为200pa；1h后关闭氩气，停止抽真空，取出石英坩埚，即得到低激光反射率粉末颗粒。