本发明涉及一种硬质合金材料，尤其涉及一种wc-9ni-1cr细晶硬质合金。
背景技术：
传统意义上的硬质合金是指将具有优异物理性能的硬质相wc颗粒嵌入低熔点的粘结相co中，通过粉末冶金方法制备所得到的合金材料。ni作为一种新型的粘结剂应用到硬质合金时，需在合金中添加耐蚀元素如cr、mo等，以进一步强化粘结相，提高合金的耐磨蚀、抗氧化等性能。wc-ni系无磁硬质合金耐蚀性好，主要原因来自ni的耐蚀性。通常无磁硬质合金还添加对表面有钝化作用的耐蚀元素cr，起到固溶强化粘结相、消除磁性、提高抗氧化等作用。
细晶硬质合金是碳化物平均晶粒度在0.6~1.00m范围内的硬质合金。铬用于制不锈钢，汽车零件，工具，磁带和录像带等。铬镀在金属上可以防锈，也叫可多米，坚固美观。铬可用于制不锈钢。红、绿宝石的色彩也来自于铬。作为现代科技中最重要的金属，以不同百分比熔合的铬镍钢千变万化，种类繁多，令人难以置信。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改善wc-ni硬质合金的硬度、耐磨性，设计了一种wc-9ni-1cr细晶硬质合金。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
wc-9ni-1cr细晶硬质合金的制备原料包括：主要原料为总碳含量6.15%、游离碳含量0.032%、氧含量0.06%、费氏粒度1.15μm的wc粉和纯度≥99.9%、费氏粒度2.60μm的ni粉。辅料为纯度为99.95%、费氏粒度为48μm的cr，纯度为99.95%、费氏粒度1.10μm的w和含碳量≥99.5%c粉。
wc-9ni-1cr细晶硬质合金的制备步骤为：将原料及辅料粉末按照实验设计方案进行准确称量、配料，将其加至到2.4l球磨筒中进行球磨，球磨时间为36h，球磨机转速为72r/min。球磨后，将料浆在真空干燥柜中进行搞糟，干燥温度为65℃，干燥时间为100min。然后过50目筛网得到wc-9ni-1cr混合粉末。将制好的混合粉末加至单柱校正压装液压机中进行压制成形，压制压力为80mpa，保压时间为10s。随后将压坯在氢气脱蜡低压烧结一体炉中进行低压烧结，最高烧结温度为1470℃，保温90min，烧结压力为5mpa。
wc-9ni-1cr细晶硬质合金的检测步骤为：抗弯强度采用三点弯曲加载方式测定，断口形貌采用s3000n扫描电镜观察，硬度采用apk-600型洛氏硬度计测定，微观组织采用dmi5000m型金相显微镜观察，物相组成采用philipsx射线衍射仪分析。
所述的wc-9ni-1cr细晶硬质合金，cr元素的添加能够提升硬质合金的力学性能及磁性性能。其作用机理表现为cr元素能够抑制烧结过程中晶粒的异常长大，使硬质合金内部具有更均匀的内部结构及更高的致密化程度。
所述的wc-9ni-1cr细晶硬质合金，碳元素添加量对硬质合金的性能影响较大。合适的碳元素添加量能够生成分布均匀的wc相和ni相，无其他相的存在。这对硬质合金综合性能的提升非常重要。
所述的wc-9ni-1cr细晶硬质合金，cr元素的添加及碳元素含量的增大可以提高wc-9ni-1cr合金的硬度、密度及抗弯强度逐渐提高，对硬质合金抗弯强度的提升可由为添加之前的2150mpa提高到3050mpa，提高29%。
本发明的有益效果是：
采用wc粉、ni粉、cr粉、w粉和c粉为原料，经过配料、球磨、干燥、制粒、成形、烧结工艺成功制备了具有优异力学性能的wc-9ni-1cr细晶硬质合金。其中，cr元素的添加能够成功制备出无磁性的wc-ni合金，合金碳含量的增加，合金内部的物相分布也更为均匀，cr元素的添加及碳含量的控制是成功制备高性能wc-ni合金的关键。所制得的wc-9ni-1cr细晶硬质合金，其硬度、致密化程度、抗弯强度都得到大幅提升。本发明能够为制备高性能的wc-ni细晶硬质合金提供一种新的生产工艺。
具体实施方式
实施案例1：
wc-9ni-1cr细晶硬质合金的制备原料包括：主要原料为总碳含量6.15%、游离碳含量0.032%、氧含量0.06%、费氏粒度1.15μm的wc粉和纯度≥99.9%、费氏粒度2.60μm的ni粉。辅料为纯度为99.95%、费氏粒度为48μm的cr，纯度为99.95%、费氏粒度1.10μm的w和含碳量≥99.5%c粉。wc-9ni-1cr细晶硬质合金的制备步骤为：将原料及辅料粉末按照实验设计方案进行准确称量、配料，将其加至到2.4l球磨筒中进行球磨，球磨时间为36h，球磨机转速为72r/min。球磨后，将料浆在真空干燥柜中进行搞糟，干燥温度为65℃，干燥时间为100min。然后过50目筛网得到wc-9ni-1cr混合粉末。将制好的混合粉末加至单柱校正压装液压机中进行压制成形，压制压力为80mpa，保压时间为10s。随后将压坯在氢气脱蜡低压烧结一体炉中进行低压烧结，最高烧结温度为1470℃，保温90min，烧结压力为5mpa。wc-9ni-1cr细晶硬质合金的检测步骤为：抗弯强度采用三点弯曲加载方式测定，断口形貌采用s3000n扫描电镜观察，硬度采用apk-600型洛氏硬度计测定，微观组织采用dmi5000m型金相显微镜观察，物相组成采用philipsx射线衍射仪分析。
实施案例2：
硬质合金内部为二相区内的正常组织。合金中只存在wc相和ni相，没有发现石墨夹杂或η相。wc晶粒细小、均匀，存在少量的粘结相聚集体，即所谓的镍池。硬质合金中存在少量的小气孔，气孔数量随wc粉末中的碳含量增加而增多。高碳含量使合金共晶点降低，有利于塑性流动，既能促进液相烧结阶段的收缩，也能促进固相烧结阶段的收缩。当烧结温度达到固相线后,虽然碳含量不同的合金的相对密度都是0.7，但碳含量高的合金收缩速度是碳含量低的合金的3倍。随碳含量增加，在液相温度下合金的收缩速度提高，发生氧化反应生成的co来不及从熔融合金液相体系中逸出，冷凝后形成小的气孔。
实施案例3：
在烧结过程中，碳含量影响硬质合金的烧结温度和烧结过程中的液相量，碳含量对wc晶粒尺寸有直接影响。根据wc晶粒长大的溶解–析出机理，合金碳含量越高，wc溶解–析出的效果越显著，wc晶粒越容易长大。cr在粘结相ni中的溶解度远大于wc的溶解度，烧结过程中cr的溶解可降低wc在粘结相中的溶解量，从而阻碍wc晶粒通过溶解–析出而长大，起到细化晶粒的作用。硬质合金中出现不同程度的镍池，原因是ni属于hcp晶系，塑性很好，在湿磨过程中容易发生塑性变形，形成片状的ni粉团。与co相比，ni对wc硬质相的湿润性较差，在烧结时ni团聚形成ni聚集区，在合金中存在粘结相分布不均的现象，形成镍池。
实施案例4：
合金的wc晶粒均匀、细小，粘结相均匀地分布在wc晶粒的周围。在外力作用下，wc-ni硬质合金的断裂主要是裂纹沿wc/ni和wc/wc界面扩展而产生的沿晶断裂，同时也有裂纹在粘结相内扩展的韧性断裂，很少有穿过wc晶粒内部的穿晶断裂。wc晶粒越细，则晶粒中出现缺陷的几率越少，晶粒的强度提高，导致穿晶断裂减少，沿晶断裂增多。硬质合金的断裂强度主要取决于粘结相的强度和粘结相与wc晶粒的界面结合强度。
实施案例5：
随腐蚀时间延长，wc-9ni-1cr合金的腐蚀速率逐渐降低。刚开始时合金表面较洁净，暴露在腐蚀介质中的面积较大，介质侵蚀合金的机会多，因而合金的溶解较快。当反应进行到一定时间，生成的腐蚀产物覆盖在合金表面，起到一定的保护作用，使合金与腐蚀介质直接接触的面积减小，从而降低腐蚀速度。经过135h浸泡后，相当一部分粘结相被腐蚀，致使硬质相wc颗粒裸露出来，合金表面出现粘结相被腐蚀及硬质相wc颗粒脱落后留下的凹坑。在稀硫酸溶液中，硬质相wc几乎不发生溶解，只有粘结相ni和添加剂cr被溶解腐蚀。
实施案例6：
采用本工艺所制得的硬质合金均为无磁性，wc-ni系合金的磁性远比wc-co系的低，以致在两相区内相当宽的成分范围内合金都是无磁的。wc-ni合金和wc-co合金一样，碳含量是影响w在粘结相中固溶量的主要因素，即合金中碳含量越低，ni粘结相中w的固溶量越大。当w在ni中的固溶量超过18%时，合金呈现无磁性。如果以金属的形式添加0.2%以上的cr、mo或1%以上的ta，或添加cr3c2，可使高碳wc-ni系合金由铁磁性转变为无磁性。合金硬度随wc总碳含量增加而缓慢降低，合金密度随总碳含量增加而逐渐降低，但变化幅度较小。随碳含量增加，合金的抗弯强度逐渐提高，wc的总碳含量由5.04%增加至5.13%时，合金抗弯强度由2350mpa提高到2650mpa，提高30.1%。与co相比，ni作粘结相的二相区范围较宽，出现正常组织的含碳量较低。wc粉末的总碳含量在5.04%～5.13%范围内时，合金处于二相区正常碳含量范围内。wc的含碳量饱和时，w、c原子在粘结相中的溶解度相同，即w与c的原子比为1:1。w含量减少还会提高粘结相的塑性，从而提高合金的抗弯强度和韧性。