本发明涉及一种用于得到化学镀镍膜的化学镀镍浴。具体地，涉及一种用于得到在印刷电路板等的电子部件所使用的柔性基板等的电路基板上形成的化学镀镍膜的化学镀镍浴。
背景技术：
以往，连接柔性基板等的电路基板和电子部件时，可以进行如下步骤：在设置于电路基板的铜图案等的图案上，实施化学镀镍作为阻挡金属后，以提高连接可靠性为目的进行镀金enig(electrolessnickelimmersiongold，化学镀镍浸金)，或者在图案上实施化学镀镍作为阻挡金属后，在镀镍上化学镀钯成膜，在其上以提高连接可靠性为目的进行镀金enepig(electrolessnickelelectrolesspalladiumimmersiongold：enepig，化学镀镍钯浸金)等。
近年，在智能手机等的电子设备中，寻求搭载的半导体部件的进一步小型化。为了使半导体部件小型化，需要进行电路图案的微型化和电路图案的高集成化。然而，随着电路图案的微型化和电路图案的高集成化的进展，在图案上实施化学镀镍时，由于不仅在图案上，在图案与图案之间的空间也有镍析出(以下称为图案外析出)，通电时可能出现短路。此外，降低化学镀镍浴的反应性时，虽然可以抑制图案外析出，但可能在图案上不层积化学镀镍膜(以下称为镍漏镀(ニッケルスキップ))。
作为可以抑制镍漏镀和图案外析出的发生的化学镀镍浴(化学镀镍液)，本发明的申请人通过专利文献1，提出添加了具有s-s硫键的化合物的化学镀镍液。此外，作为可以抑制镍漏镀和图案外析出发生的化学镀镍液，已知有如专利文献2那样，添加有将铜、铁、钴等作为金属成分含有的络合物的化学镀镍液，以及如专利文献3那样选自银、铜、锌等的金属的盐形成的可溶性盐的化学镀镍液。
然而，使用专利文献1的化学镀镍液时，电路基板的耐腐蚀性会不充分。另一方面，使用专利文献2和专利文献3的化学镀镍液时，由于在化学镀镍液中添加的铜等镍以外的金属成分在化学镀镍膜中析出，可能发生变色等镀膜特性改变。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-269726号公报
专利文献2：日本特开2005-82883号公报
专利文献3：日本专利第5622678号公报
技术实现要素：
本发明在于提供一种化学镀镍浴，该化学镀镍浴可以抑制镍漏镀和图案外析出，并且可以得到耐腐蚀性和外观良好的化学镀镍膜。
本发明的化学镀镍浴的特征在于，该化学镀镍浴含有还原剂和含有一个以上硝基的含硝基芳香族化合物。
上述含硝基芳香族化合物选自可具有硝基以外的取代基的苯、可具有硝基以外的取代基的萘、以及它们的碱金属盐中的至少一种，上述取代基优选为选自羧基、羟基、卤素原子、磺酸基、酯基、烷氧基和氨基中的至少一种。
并且，本发明也包括化学镀镍方法，上述方法的特征在于，将被镀覆物在化学镀镍浴中浸渍，在所述被镀覆物的表面形成化学镀镍膜。
通过使用本发明的化学镀镍浴，可以抑制镍漏镀和图案外析出，并且可以得到耐腐蚀性和外观良好的化学镀镍膜。
附图说明
图1为在图案基板上形成有化学镀镍膜的状态的照片。
具体实施方式
本发明的化学镀镍浴为用于在被镀覆物的表面形成化学镀镍膜(以下也简称为镀膜)的镀浴，例如，可以将被镀覆物在化学镀镍浴中浸渍，在所述被镀覆物的表面形成镀膜。
本发明的发明人发现，通过在化学镀镍浴中含有还原剂和含硝基芳香族化合物，不仅可以抑制镍漏镀和图案外析出(以下也称为图案性良好)，并且可以得到耐腐蚀性和外观良好的镀膜，从而完成了本发明。
虽然通过使用上述含硝基芳香族化合物发挥上述作用的机制的具体情况尚不清楚，但可以推测如下。化学镀镍浴中，通过化学镀镍浴中含有的还原剂的氧化反应，从还原剂放出电子。化学镀镍浴中不含有含硝基芳香族化合物时，由于从还原剂放出的电子还原镍离子使镍过量析出，在高度集成的电路图案中可能发生图案外析出。然而，化学镀镍浴中含有含硝基芳香族化合物时，由于从还原剂放出的电子相比与镍离子的还原反应更优先在硝基的还原反应中使用，因而没有镍过量析出，可以抑制图案外析出。另外，本发明中的化学镀镍浴是含有这些化合物的混合物的总称，也可以被定位为化学镀镍液。
本发明的化学镀镍浴中，含硝基芳香族化合物和还原剂以外的化合物的种类也没有特别的限定，本发明中可以使用在化学镀镍浴中通常使用的化合物。
＜含硝基芳香族化合物＞
所述含硝基芳香族化合物含有一个以上硝基即可。即，芳香族化合物中含有的硝基可以为1个，也可以为多个。所述含硝基芳香族化合物优选含有1-3个硝基，从操作性的观点来看，更优选硝基为1-2个，进一步优选硝基为1个。
此外，优选地，所述含硝基芳香族化合物为选自可具有硝基以外的取代基的苯、可具有硝基以外的取代基的萘、以及它们的碱金属盐中的至少一种，上述取代基为选自羧基、羟基、卤素原子、磺酸基、酯基、烷氧基和氨基中的至少一种。
更优选地，所述取代基为选自羧基、羟基、卤素原子、磺酸基和氨基中的至少一种。
所述含硝基芳香族化合物为碱金属盐时，优选地，所述含硝基芳香族化合物为选自钠盐和钾盐中的至少一种。
优选地，所述卤素基团为选自氯基、溴基和碘基中的至少一种。
化学镀镍浴中含硝基芳香族化合物所占的含量(浓度)优选为0.0002mmol/l以上且20mol/l以下，更优选为0.1mol/l以上且10mol/l以下，进一步优选为0.5mol/l以上且5mol/l以下。上述含量的下限低于0.0002mmol/l时，可能不能提高图案性。另一方面，上述含量的上限超过20mol/l时，可能发生镍漏镀。使用多种含硝基芳香族化合物时，含硝基芳香族化合物的含量是指全部的含硝基芳香族化合物的合计含量。
＜还原剂＞
还原剂的种类没有特别的限定，可以使用公知的化学镀镍浴中通常使用的各种还原剂。作为这样的还原剂，例如可举出次磷酸盐、硼化合物等。作为上述次磷酸盐，例如可举出次磷酸钠(次磷酸苏打)、次磷酸钾等。此外，作为上述硼化合物，例如可举出硼氢化钠、硼氢化钾等的硼氢化物；二甲胺硼烷(dmab)、三甲胺硼烷、三乙胺硼烷等的氨硼烷化合物等。
上述还原剂的优选浓度，根据使用的还原剂的种类而不同，例如，作为还原剂使用次磷酸钠时，优选为0.1-0.5mol/l。通过调整为这样的浓度，可以防止镀液中镍离子的还原变缓从而成膜所需要的时间长的缺陷，以及镀浴的分解等。更优选的次磷酸钠的浓度为0.15-0.35mol/l。由此，可以更有效地防止上述的问题。
此外，上述还原剂使用作为硼化合物的dmab时，dmab的优选浓度为0.01-0.2mol/l。由此，可以防止成膜所需要的时间长的缺陷以及镀浴的分解等。更优选的dmab的浓度为0.05-0.09mol/l。由此，可以更有效地防止上述的问题。
化学镀镍浴除了含有含硝基芳香族化合物和还原剂以外，没有特别的限定，推荐使需要的特性有效发挥而适当调整，化学镀镍浴除了含硝基芳香族化合物和还原剂之外，还可以含有水溶性镍盐、络合剂、稳定剂、含硫化合物，优选含有水溶性镍盐和络合剂。以下，针对水溶性镍盐、络合剂、稳定剂、含硫化合物进行具体说明。
＜水溶性镍盐＞
作为水溶性镍盐，只要在镀液中可溶、可得到所需浓度的水溶液就没有特别的限定。作为这样的水溶性镍盐的例子，例如可举出硫酸镍、氯化镍、次磷酸镍等的无机水溶性镍盐；醋酸镍、苹果酸镍等的有机水溶性镍盐等。这些水溶性镍盐可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
水溶性镍盐的浓度，例如优选为0.05-0.17mol/l。通过调整为上述范围，可以有效防止镀膜的析出速度变得非常慢从而成膜所需要的时间长的缺陷，镀液的粘度变高液体流动性降低而对镍镀膜的均匀析出性产生不良影响的缺陷，形成的镀膜上出现坑等的缺陷等。
＜络合剂＞
络合剂，在防止水溶性镍盐等的镍化合物的沉淀的同时，使镍的析出反应为适当的速度，因此是有效的。本发明中，可以使用公知的化学镀镍液中通常用使用的各种络合剂。作为这样的络合剂的具体例子，例如可举出羟基乙酸、乳酸、葡萄糖酸、丙酸等的一元羧酸；苹果酸、琥珀酸、酒石酸、丙二酸、草酸、己二酸等的二元羧酸；甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸等的氨基羧酸；乙二胺四乙酸、依地烯醇(バーセノール)(n-羟乙基乙二胺-n,n’,n’-三乙酸)、依地醇(クォードロール)(n,n,n’,n’-四羟乙基乙二胺)等的乙二胺衍生物；1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸等的膦酸；以及它们的可溶性盐等。这些络合剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
络合剂的浓度，根据使用的络合剂的种类而不同，没有特别的限定，优选为约0.001-2mol/l的范围。通过将络合剂的浓度调整在这样的范围内，可以防止氢氧化镍的沉淀、氧化还原反应过快导致的镀浴分解等。更进一步地，也可以防止镀膜的析出速度变缓的问题、镀液的粘度变高导致的均匀析出性降低等的问题。更优选的络合剂的浓度为0.002-1mol/l。由此，可以更有效地防止氢氧化镍的沉淀、镀浴的分解等。
＜稳定剂＞
本发明的化学镀镍浴，根据需要可以进一步含有公知的稳定剂。本发明中虽然化学镀镍浴中不添加稳定剂也可以抑制图案外析出，但添加稳定剂时也可以抑制镍漏镀和图案外析出。作为上述稳定剂，可以使用专利文献1和专利文献2中记载的公知的稳定剂，例如可举出醋酸铅等的pb化合物，醋酸铋等的bi化合物等的无机化合物；丁炔二醇等的有机化合物稳定剂。这些稳定剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
＜含硫化合物＞
本发明的化学镀镍浴，根据需要可以进一步含有公知的含硫化合物。作为上述含硫化合物，例如可举出亚硫基二乙酸、巯基乙酸、硫代硫酸钠、亚硫酸钠等。这些含硫化合物可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
＜镀膜中磷的浓度＞
根据镀膜中磷的浓度，可以分为四类：低磷(镀膜中磷的浓度：1.5-3.0％)、中磷(镀膜中磷的浓度：6.0-7.5％)、中高磷(镀膜中磷的浓度：8.0-9.5％)、高磷(镀膜中磷的浓度：10.5-12.0％)。因而，用于高磷的镀膜的镀浴中不含有硫，而用于低磷、中磷、中高磷的镀膜的镀浴中含有硫的情况较多。本发明中，不论化学镀镍浴中是否含有含硫化合物，都可以抑制镍漏镀和图案外析出。即，不论镀膜中磷的浓度，都可以抑制镍漏镀和图案外析出。
＜化学镀镍浴的ph＞
本发明涉及的化学镀镍浴的ph优选为4.0-9.0左右，更优选为4.0-6.5。通过使ph在上述范围，使还原剂引起的还原反应有效地发生，防止发生还原剂的分解等，此外，也可以防止镀覆析出性的降低、镀浴的分解等。此外，通过使ph在上述范围，可以防止还原剂的还原电位过高而使镀浴的稳定性降低。作为用于调整上述ph的ph调整剂，可使用氨水、氢氧化钠等的碱；硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等的酸等。
＜其它＞
本发明的化学镀镍浴，根据需要可以进一步含有化学镀镍液中配合的公知的各种添加剂。作为添加剂，例如可举出反应促进剂、光泽剂、表面活性剂、功能赋予剂等。它们的种类没有特别的限定，可以采用通常使用的添加剂。
化学镀镍浴中含有镍以外的金属成分时，镍以外的金属成分在镀膜中析出，镍以外的金属成分可能引起镀膜特性改变，因而不优选。化学镀镍浴中镍以外的金属成分的浓度优选不足1mg/l，更优选不足0.1mg/l。
使用本发明的化学镀镍浴进行化学镀时的镀覆条件和镀覆装置没有特别的限定，可以根据常规方法适当选择。具体地，将上述组成的化学镀镍浴与被镀物以浸渍等的方式进行接触即可。这时的镀覆温度，根据镀浴的组成等而不同，优选为50-95℃。通过使镀覆温度为这样的温度，可以防止镀覆析出反应变缓从而镀膜不析出和外观不良的发生。此外，镀覆处理时间，可以根据形成的镀膜的膜厚等适当设定，一般约为15-60分钟左右。
此外，本发明中使用的被镀覆物的种类也没有特别的限定，例如可举出铁、钴、镍、钯等的金属或者它们的合金等这样的对化学镀镍的还原析出有催化性的被镀覆物，铜等的无催化性的金属，玻璃，陶瓷等。使用前者的有催化性的金属等时，按常规方法进行前处理后，可以直接形成镀膜。另一方面，使用后者的无催化性的金属等时，可以按常规方法附着钯核等的金属催化剂核后，进行化学镀镍处理。
这样得到的镀镍膜的膜厚，大致为3-7μm左右，优选为4-5μm。通过镀膜的膜厚为这样的膜厚，为了确保耐腐蚀性等，即使使镀膜的膜厚为如上厚度时，其在不产生裂缝等的点上是非常有用的。
此外，形成有化学镀镍膜的被镀覆物优选用于印刷电路板的制备中。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更加具体地说明，但本发明不受下述实施例的限制，可在上下文所述的内容范围内进行适当地变更后实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
(化学镀镍膜的形成方法)
首先，准备在聚酰亚胺基板上层压厚度18μm的压延铜箔进行了图案形成的上村工业株式会社制上村测试图案基板。作为上述图案基板，具有线和空间交互形成的线与空间图案，线l为20μm，空间s为20μm的基板(以下称为基板a)，和线l为40μm，空间s为20μm的基板(以下称为基板b)。另外，线表示图案宽度(线宽)，空间表示相邻图案之间的间隔(狭缝宽度)。
将上述基板a或者上述基板b作为被镀覆物使用，针对上述被镀覆物依次进行表1的处理。具体地，首先用上村工业株式会社制acl-007进行清洁(脱脂)处理。然后，在100g/l的过硫酸钠溶液(sps)中进行软蚀刻处理。接下来，用10％硫酸(h2so4)溶液除去蚀刻残渣(酸洗)，用3％硫酸(h2so4)溶液进行预浸处理。然后，用上村工业株式会社制mnk-4附着pd催化剂(活化处理)，将经活化处理的上述被镀覆物在后述的化学镀镍浴中浸渍，形成厚度5μm的化学镀镍膜。最后用上村工业株式会社制ゴブライト(注册商标)tig-10进行化学镀金，形成厚度0.05μm的化学镀金膜。清洁、软蚀刻、酸洗、预浸、活化、化学镀镍以及化学镀金的各处理中的温度和时间如表1所示。
[表1]
(化学镀镍浴)
准备含有硫酸镍作为水溶性镍盐，含有次磷酸钠作为还原剂，以及含有丙二酸、乳酸和己二酸作为络合剂的混合液，在该混合液中添加表2或表3中记载的添加物，作为化学镀镍浴。具体地，实施例1-39中添加物为表2记载的含硝基芳香族化合物，比较例1-8中添加物为表3记载的苯环的单取代体，比较例9、10中添加物为表3记载的含硫化合物，比较例11-13中添加物为表3记载的金属成分。另外，实施例1-39中使用含硝基芳香族化合物，关于含硝基芳香族化合物(下述(i))中的r1、r2、r3、r4和r5，表2没有特别记载的为氢原子。
[化学式1]
化学镀镍浴中各成分的浓度如下，硫酸镍：20g/l(0.129mol/l)，添加物：0.5mol/l，次磷酸钠：30g/l(0.283mol/l)，丙二酸：10g/l(0.096mol/l)，乳酸：10g/l(0.111mol/l)，己二酸：10g/l(0.068mol/l)。各镀浴的ph均为4.6。
[表2]
[表3]
使用上述化学镀镍浴，评价以下的物理性质和特性。
(镀膜中的磷浓度)
在3cm×3cm的覆铜层压板上形成膜厚5μm以上的镀膜。用荧光x射线分析装置的理学社制zsxprimusiv测定该镀膜中的磷浓度。
(图案性)
通过上述镀膜的形成方法，在上述基板a和上述基板b上分别形成有镀膜的产品以下述标准目视观察。另外，图1(a)和(b)为基板a的表面形成了镀膜后的照片。
好：空间未析出镍(图1(a))
差：空间析出镍(图1(b))
(耐腐蚀性(硝酸浸渍试验))
使bga(球栅阵列，ballgridarray)基板在上述各化学镀镍浴中浸渍，在bga基板的表面形成膜厚5μm的镀膜。使该镀膜在25℃的60％硝酸用水稀释2倍的溶液中浸渍30秒后，目视确认镀膜有无变色。镀膜变色为黑色时评价为“有变色”，未观察到镀膜的变色时，评价为“无变色”(耐腐蚀性良好)。
(镀膜分析)
使sus304在化学镀镍浴中浸渍，在sus304的表面形成膜厚30μm的镀膜。使该镀膜在50℃的硝酸中浸渍1小时使其完全溶解，针对含有被溶解的镀膜的硝酸，用icp发光分析装置的堀场制作所社制ultima2测定镀膜中含有的金属的有无和种类。
这些结果合并记载于表2和表3中。使用了本发明的化学镀镍浴的实施例1-39中，得到了可以抑制镍漏镀和图案外析出，并且耐腐蚀性和外观良好的高磷的化学镀镍膜。另一方面，添加物为不含硝基的芳香族化合物的比较例1-8中图案性差。添加物为含硫化合物的比较例9、10中耐腐蚀性差。添加物为金属的比较例11-13中化学镀镍膜中含有镍之外的添加物来源的金属。