本发明属于生物医疗材料制备技术领域，尤其涉及一种具有耐腐蚀功能的生物镁合金及其制备方法。
背景技术：
近年来，生物镁合金因优良的生物相容性以及与人体骨骼相近的密度和弹性模量，在骨组织工程支架、骨科固定物等领域获得了越来越多的关注。作为金属材料，生物镁合金具有比高分子材料更高的强度、比陶瓷材料更好的韧性，而与传统的不锈钢、钛合金等医用金属相比，生物镁合金最大的优势在于能在人体中完全降解；同时镁离子是人体第四丰富的阳离子，几乎参与了所有的新陈代谢过程并能促进骨再生。然而，生物镁合金在体液中的降解速率达到0.2～1.0mm/a，远高于骨修复要求的<0.1mm/a，很可能在服役期间就因过快降解而丧失结构完整性；同时快速腐蚀产生的大量氢气及ph值升高也会阻碍伤口愈合甚至导致组织坏死。因此，如何提高生物镁合金的耐腐蚀性能，是其作为植入材料迫切需要解决的难题。
石墨烯是一种由单层碳原子紧密排列构成的二维纳米材料。得益于独特的sp2轨道杂化连接及二维结构，石墨烯具有非常优异的物理和力学性能，比表面积、断裂强度和弹性模量分别达到2630m2/g、130gpa和1tpa。更重要的是，石墨烯还拥有突出的抗渗透性和化学惰性，能够在基体和腐蚀介质之间架起“迷宫式”的隔离区，通过屏蔽作用阻碍气体、液体、离子等腐蚀介质的扩散渗透，进而阻断基体-腐蚀介质的界面电荷转移。而作为石墨烯的一种重要衍生物，氧化石墨烯(go)不但保留了其特殊的层状结构和优异性能，并且在碳原子平面上分布有众多的羧基、羰基、羟基等含氧基团，具有良好的亲水性和抗菌性，还能促进类骨磷灰石的沉积。这些特性使得go在改善生物镁合金耐腐蚀性能方面展现出了巨大的潜力。
然而目前关于go/生物镁合金耐腐蚀性能的研究很少，这是由于生物镁合金通常采用熔炼-浇铸、粉末冶金等常规工艺制备，成形过程中温度超过600℃、时间长达数小时，如此长时间的高温作用不仅极易引起go的结构破坏，失去其原有结构及性能；同时也会造成go与基体发生界面反应生成碳化物，降低生物镁合金的力学性能。因此，将go作为第二相有效复合到生物镁合金中是一个巨大的挑战。现有的研究局限于将go作为表面涂层或涂层添加剂应用于生物镁合金，表面涂层只能保护生物镁合金在植入初期不被腐蚀降解，短暂延迟了镁合金与体液的接触时间，而在涂层破裂脱落后，镁合金基体失去保护还是会发生快速降解。因此，探索新的途径从而实现生物镁合金的持续可控降解，成为实现其组织修复应用的当务之急。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足而提供一种具有耐腐蚀功能的生物镁合金及其制备方法，该方法成形过程中go能够通过减少接触和促进形核细化生物镁合金晶粒，同时分布在晶界上的go能够包裹镁合金晶粒形成纳米蜂窝结构第二相。
为解决上述技术问题，本发明提供的具有耐腐蚀功能的生物镁合金，该生物镁合金由生物镁合金基体和均匀分布于生物镁合金基体晶界上的氧化石墨烯构成；所述氧化石墨烯包裹生物镁合金晶粒形成纳米蜂窝结构第二相；其中，氧化石墨烯的质量百分含量为0.8-1.2％。
进一步的，氧化石墨烯的质量百分含量为0.8-1.0％。
进一步的，氧化石墨烯的质量百分含量为1.0％。
一种制备权利要求上述具有耐腐蚀功能的生物镁合金的方法，包括如下步骤：
(1)按设计比例，将go粉和生物镁合金粉分别置于无水乙醇中超声搅拌得到go悬浮液和生物镁合金悬浮液；
(2)将go悬浮液缓慢加入生物镁合金悬浮液中，继续超声搅拌得到混合悬浮液，混合悬浮液经真空过滤、干燥处理后得到均匀分散的混合粉末；
(3)将上述得到的混合粉末在保护气氛下，通过激光选区熔化制备得到具有耐腐蚀功能的生物镁合金；制备过程中，控制激光功率为70-90w、扫描速度为100-300mm/min、光斑直径为50-150μm、保护气体的压力为4-5.5mpa。
优选的，激光功率为78-85w；扫描速度为150-250mm/min；光斑直径为80-120μm；保护气体的压力4.8-5.2mpa。
进一步的优选的，激光功率为80w；扫描速度为200mm/min；光斑直径为100μm；保护气体的压力5mpa。
进一步的，所述的生物镁合金粉为mg-3al-1zn合金粉。
进一步的，所述的保护气氛为纯度大于等于99.999％的高纯氩气气氛。
进一步的，go粉的厚度为0.8-1.2nm、片径大小为8-15微米。
进一步的，步骤(2)中干燥时间为12-24h、干燥温度为80-90℃。
进一步的，步骤(1)和步骤(2)中超声搅拌转速为150-300rad/min、时间为3-5h。
原理和优势
本发明首次尝试了采用slm技术将go添加到生物镁合金中，获得具有高耐腐蚀性能的生物镁合金整体材料。本发明中，go作为第二相存在于镁合金基体晶界上，且包裹镁合金晶粒形成具有纳米蜂窝结构的第二相，能够伴随生物镁合金的不断降解，持续高效的发挥耐腐蚀作用。
本发明通过对原材料粒径的控制、配合超声搅拌以及特定的烧结工艺参数，实现了生物镁合金晶粒的细化以及利用go包裹镁合金晶粒搭建形成纳米蜂窝结构第二相，利用第二相作为“保护盾”隔绝生物镁合金与体液的接触，避免常规第二相的电偶腐蚀效应，提高其耐腐蚀性能。本发明在原料颗粒尺寸、超声搅拌以及特定的slm工艺的协同作用下，go能够包裹镁合金晶粒形成纳米蜂窝结构第二相，从而作为“保护盾”隔绝生物镁合金与体液的接触，同时通过减少接触和促进形核细化生物镁合金晶粒，提供生物镁合金的力学性能，此外，通过调整go含量及尺寸，还可以调整生物镁合金降解的速度，这为本发明所设计的材料用作植入体，具有更为有利的优势。
本发明在超声搅拌后，利用特定参数的slm工艺，slm工艺极高的冷却速率能够使生物镁合金快速凝固，从而使得go的结构不被破坏，同时获得均匀细小的微观组织。由于成分均匀就不存在降解速率不一致的情况出现。
本发明巧妙的将go粉和生物镁合金粉分开进行超声搅拌得到悬浮液后再混合搅拌：成功的解决了将两种团聚形式的粉末直接混合很难获得均匀分散的混合粉末的问题。
本发明通过湿法混合，避免常规球磨工艺对go的结构破坏。通过控制超声搅拌工艺实现go和镁合金粉末均匀混合，go表面带负电，容易通过静电作用吸附在镁合金颗粒上，成型过程中，go作为第二相存在于镁合金基体晶界上，且包裹镁合金晶粒形成具有纳米蜂窝结构的第二相，同时激光超快加热与冷却速率能够避免纳米蜂窝结构第二相的结构破坏。而当超声搅拌参数不在本发明所要保护的范围内时，难以形成纳米蜂窝结构第二相包裹作用，易产生团聚，加剧电偶腐蚀，从而加快降解过程，并降低基体的力学性能；而当激光成型参数不在本发明所要保护的范围内时，纳米蜂窝结构第二相可能会产生结构破坏以及与镁合金基体间的化学反应生成碳化物，从而导致go失去其原有结构和性能，失去保护作用，并损害基体的力学性能。当超声搅拌的转速和时间不在本发明所要保护的范围内时，无法实现go与镁合金粉末的均匀分散，进而难以形成纳米蜂窝结构第二相包裹作用，甚至产生团聚，加剧电偶腐蚀，从而加快降解过程，并降低基体的力学性能。当go含量低于本发明选取的范围时，无法起到包裹作用，只能作为弥散第二相分布在镁合金基体中，形成电偶腐蚀，加快镁合金的降解；而当go含量过高时，难以均匀分散，容易产生团聚，也会形成电偶腐蚀，加快降解，并降低力学性能。
综上所述，本发明中的原料颗粒尺寸、超声搅拌工艺参数以及slm工艺参数等工艺参数的选取并不是随意取值，而是经过发明人无数次试验、付出创造性劳动的结晶，在各工艺参数的协同作用下，添加的go能够作为第二相存在于镁合金基体晶界上，且包裹镁合金晶粒形成具有纳米蜂窝结构的第二相，进而获得具有高耐腐蚀性能的生物镁合金整体材料。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
采用go粉末和mg-3al-1zn合金粉末为原料，按1:99的质量比称量0.1ggo粉末(厚度为0.8-1.2nm、片径8-15微米)和9.9gmg-3al-1zn合金粉末，分别置于两个1l烧杯中，缓慢加入250ml无水乙醇，在转速250rad/min、时间4h的条件下超声搅拌得到go悬浮液和mg-3al-1zn悬浮液，将go悬浮液缓慢加入mg-3al-1zn悬浮液中，继续在转速250rad/min、时间4h的条件下超声搅拌得到go/mg-3al-1zn悬浮液，经真空过滤、干燥24h后(干燥温度为80-90℃)，得到均匀分散的go/mg-3al-1zn混合粉末。在99.999％高纯氩气保护、气氛压力为5mpa、光斑直径100μm、激光功率80w、扫描速度200mm/min的工艺条件下，利用slm工艺制备go/mg-3al-1zn合金。
测试发现，go能够在slm成形过程中保持结构稳定，并包裹mg-3al-1zn合金晶粒形成了纳米蜂窝结构第二相；相比mg-3al-1zn合金，go/mg-3al-1zn合金表面形成了更多的磷灰石，更重要的是，利用go构建的纳米蜂窝结构第二相有效隔绝了mg-3al-1zn合金与体液的接触，从而大幅提高了耐腐蚀性能，go/mg-3al-1zn合金的降解速率为0.15mm/year，极限拉伸强度为315mpa。
实施例2
采用go粉末(厚度为0.8-1.2nm、片径8-15微米)和mg-3al-1zn合金粉末为原料，按0.8:99.2的质量比称量0.08ggo粉末和9.92gmg-3al-1zn合金粉末，分别置于两个1l烧杯中，缓慢加入250ml无水乙醇，在转速250rad/min、时间4h的条件下超声搅拌得到go悬浮液和mg-3al-1zn悬浮液，将go悬浮液缓慢加入mg-3al-1zn悬浮液中，继续在转速250rad/min、时间4h的条件下超声搅拌得到go/mg-3al-1zn悬浮液，经真空过滤、干燥24h后，得到均匀分散的go/mg-3al-1zn混合粉末。在99.999％高纯氩气保护、气氛压力为5mpa、光斑直径100μm、激光功率80w、扫描速度200mm/min的工艺条件下，利用slm工艺制备go/mg-3al-1zn合金。
测试发现，go能够包裹mg-3al-1zn合金晶粒形成纳米蜂窝结构第二相，go/mg-3al-1zn合金的降解速率为0.24mm/year，极限拉伸强度为302mpa。
实施例3
采用go粉末(厚度为0.8-1.2nm、片径8-15微米)和mg-3al-1zn合金粉末为原料，按1.2:98.8的质量比称量0.12ggo粉末和9.88gmg-3al-1zn合金粉末，分别置于两个1l烧杯中，缓慢加入250ml无水乙醇，在转速250rad/min、时间4h的条件下超声搅拌得到go悬浮液和mg-3al-1zn悬浮液，将go悬浮液缓慢加入mg-3al-1zn悬浮液中，继续在转速250rad/min、时间4h的条件下超声搅拌得到go/mg-3al-1zn悬浮液，经真空过滤、干燥24h后，得到均匀分散的go/mg-3al-1zn混合粉末。在99.999％高纯氩气保护、气氛压力为5.1mpa、光斑直径120μm、激光功率80w、扫描速度250mm/min的工艺条件下，利用slm工艺制备go/mg-3al-1zn合金。
测试发现，go能够包裹mg-3al-1zn合金晶粒形成纳米蜂窝结构第二相；go/mg-3al-1zn合金的降解速率为0.2mm/year，极限拉伸强度为307mpa。
在本发明技术开发过程中，还尝试了以下方案(如对比例1、对比例2、对比例3)，但所得产品的性能远远差于实施例。
对比例1
其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，按0.5:99.5的质量比称量0.05ggo粉末和9.95gmg-3al-1zn合金粉末，制备的到go/mg-3al-1zn合金，检测其所得产品的性能发现，go呈弥散相分布在mg-3al-1zn合金晶粒边界上；go/mg-3al-1zn合金的降解速率为1.5mm/year，极限拉伸强度为292mpa。
对比例2
其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，超声搅拌转速为100rad/min、时间为2h，检测其所得产品的性能发现，go未能均匀分布在mg-3al-1zn合金晶粒边界上，go/mg-3al-1zn合金的降解速率为2.4mm/year，极限拉伸强度为264mpa。
对比例3
其它条件均与实施例1一致，不同之处在于，slm烧结时控制激光功率为100w、扫描速度为60mm/min，检测其所得产品的性能，发现go产生了部分结构破坏，而且合金晶粒边界上产生了碳化物，go/mg-3al-1zn合金的降解速率为2.8mm/year，极限拉伸强度为270mpa。