一种零价铁／花状氧化锌纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料技术领域，特别涉及一种零价铁/花状氧化锌纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

纳米零价铁具有低毒、价廉、比表面积大、还原性强、便于操作，对环境无二次污染等优点，在水处理、土壤修复等领域的应用受到广泛关注。但是，纳米零价铁易团聚、易氧化、水相易迁移等缺陷极大地限制了其直接使用。目前，通过对纳米零价铁进行修饰方法主要有包覆、表面改性等，但都不能完全克服这些缺陷。将零价铁负载于一类多孔基体材料表面不仅可以提高零价铁的反应活性，而且能够减少甚至消除零价铁的团聚现象。因此，开发新型的负载型纳米零价铁复合材料，对保持零价铁使用中的高还原性，抑制纳米粒子的团聚现象具有重要的意义。

纳米零价铁粒子的负载物通常为无机材料，如蒙脱石、硅胶、活性炭、膨润土等。目前，zl201310108008.5公布了一种氧化铝包覆型纳米铁粒子及其制备方法与应用，该专利利用硼氢化物还原三价铁离子后再包覆氧化锌，制备的纳米零价铁粒子抗团聚性及抗氧化性能有较大提高，但合成所用硼氢化物有极大毒性，对人体有害。zl201510150723.4公开了一种负载型的纳米零价铁粒子及其制备方法，以改性海泡石为载体，在改性海泡石载体的表面及内部负载纳米零价铁粒子，所得产品具有较好的分散性和反应活性。本发明利用花状氧化锌作为零价铁粒子的负载物，花状氧化锌成本低、尺寸小、比表面积大、空隙率高。该零价铁/花状氧化锌纳米复合材料不仅能克服零价铁易团聚、反应活性差等缺点，而且其制备流程简单，成本较低。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种零价铁/花状氧化锌纳米复合材料及其制备方法。该零价铁/花状氧化锌纳米复合材料中零价铁纳米颗粒在花状氧化锌表面均匀分布，具有还原性强，反应活性高等特点。

为了说明零价铁/花状氧化锌纳米复合材料的形貌及晶型，分别公开了一种零价铁/花状氧化锌纳米复合材料的扫描电镜图片，透射电镜图片及x射线衍射图谱，如图1、2和3所示，从图1与图2可以清楚地看到如下结果：花状氧化锌和零价铁的颗粒大小和粒径分布各有不同，花状氧化锌为非规则片状组合而成，其平均尺寸为1.0～2.0μm，纳米片厚度15～30nm；零价铁纳米颗粒为表面圆滑的球状结构，平均粒径为20～30nm。图3中呈现氧化锌与零价铁的特征衍射峰，峰形较尖锐，说明其结晶度均较高。

本发明的另一个目的在于提供一种零价铁/花状氧化锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

s01将可溶性锌盐、二水合柠檬酸钠、去离子水按摩尔比1∶0.5～0.9∶950～1000的比例混合，加入无机碱水溶液调节ph至11～13，常温搅拌120～180min。然后，加入与可溶性锌盐摩尔比为1∶0.03～0.07的聚乙二醇，常温继续搅拌2～3min。最后，将溶液移至反应釜中于100～150℃反应8～20h，自然冷却到室温，离心洗涤、烘干，得到花状氧化锌。

s02将s01中所得的花状氧化锌与磷酸二氢钾、可溶性铁盐、去离子水按摩尔比1∶0.001～0.006∶0.1～0.4∶7500～8200的比例混合，超声至混合均匀，在105～160℃条件下水热反应40～60h。离心洗涤、烘干，得到氧化铁/花状氧化锌复合材料。

s03将s02中得到的氧化铁/花状氧化锌复合材料置于管式炉中，通入氢气，控制氢气流速为50ml/min，升温速率为5℃/min，升温至400℃～600℃反应1～3h，得到零价铁/花状氧化锌纳米复合材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

由于花状氧化锌孔隙率大，反应接触面积大，因此零价铁颗粒的负载量较大。制备过程通过水热法与氢气还原法使零价铁较均匀的负载于花状氧化锌表面，操作流程相对简单，有效地解决了零价铁的易团聚、反应活性低等问题。本发明可用于去除水相中存在的铬、硒、砷、铅、偶氮染料、硝基芳香族化合物、硝酸盐、高氯酸盐等多种物质，使用范围广。

附图说明

图1为本发明一种零价铁/花状氧化锌纳米复合材料的扫描电镜图。

图2为本发明一种零价铁/花状氧化锌纳米复合材料的透射电镜图。

图3为本发明一种零价铁/花状氧化锌纳米复合材料的x射线衍射图谱。

具体实施方式

实施例1

将1g乙酸锌、0.81g二水合柠檬酸钠与78ml去离子水混合溶解，用5g/l的氢氧化钠溶液调节ph至11，常温搅拌120min。然后，向溶液中加入1.1g聚乙二醇，常温继续搅拌2min。最后，将溶液移至反应釜中于100℃反应8h，自然冷却到室温，离心洗涤、烘干，得到花状氧化锌。取1g花状氧化锌与0.0016g磷酸二氢钾、0.2g氯化铁、1666ml去离子水混合，超声至混合均匀，在105℃条件下水热反应40h。离心洗涤、烘干，得到氧化铁/花状氧化锌复合材料。将得到的氧化铁/花状氧化锌复合材料置于管式炉中，通入氢气，氢气流速50ml/min，升温速率5℃/min，升温至600℃反应1h，得到零价铁/花状氧化锌纳米复合材料。

实施例2

将1g氯化锌、1.06g二水合柠檬酸钠、128ml去离子水混合，加入5g/l的氢氧化钾溶液调节ph至12，常温搅拌160min。然后，向溶液中加入1g聚乙二醇，常温继续搅拌2min。最后，将溶液移至反应釜中于130℃反应16h，自然冷却到室温，离心洗涤、烘干，得到花状氧化锌。取1g花状氧化锌与0.003g磷酸二氢钾、0.17g氯化亚铁、1045ml去离子水混合，超声至混合均匀，在120℃条件下水热反应40h。离心洗涤，得到氧化铁/花状氧化锌复合材料。将得到的氧化铁/花状氧化锌复合材料置于管式炉中，通入氢气，控制氢气流速为50ml/min，升温速率为5℃/min，升温至500℃反应2h，得到零价铁/花状氧化锌纳米复合材料。

实施例3

将1g硫酸锌、1.64g二水合柠檬酸钠、111ml去离子水混合，用5g/l的氢氧化钠溶液调节ph至13，常温搅拌180min。然后，向溶液中加入1.7g聚乙二醇，常温继续搅拌2min。最后，将溶液移至反应釜中于150℃反应20h，自然冷却到室温，离心洗涤、烘干，得到花状氧化锌。取1g花状氧化锌与0.007g磷酸二氢钾、0.4g氯化铁、1822ml去离子水混合，超声至混合均匀，在160℃条件下水热反应60h。离心洗涤，得到氧化铁/花状氧化锌复合材料。将得到的氧化铁/花状氧化锌复合材料置于管式炉中，通入氢气，控制氢气流速为50ml/min，升温速率为5℃/min，升温至400℃反应3h，得到零价铁/花状氧化锌纳米复合材料。

实施例4

将1g的硝酸锌、0.69g二水合柠檬酸钠、58ml去离子水混合，用纯氨水调节ph至11，常温搅拌120min。然后，向溶液中加入0.4g聚乙二醇，常温继续搅拌2min。最后，将溶液移至反应釜中于100℃反应8h，自然冷却到室温，离心洗涤、烘干，得到花状氧化锌。取1g花状氧化锌与0.0016g磷酸二氢钾、0.22g硝酸亚铁、1666ml去离子水混合，超声至混合均匀，在105℃条件下水热反应40h。离心洗涤、烘干，得到氧化铁/花状氧化锌复合材料。将得到的氧化铁/花状氧化锌复合材料置于管式炉中，通入氢气，控制氢气流速50ml/min，升温速率为5℃/min，升温至600℃反应1h，得到零价铁/花状氧化锌纳米复合材料。

实施例5

将1g硫酸锌、1.46g二水合柠檬酸钠、108ml去离子水混合，用5g/l的氢氧化钾溶液调节ph至12，常温搅拌160min。然后，加入1.36g聚乙二醇，常温继续搅拌2min。最后，将溶液移至反应釜中于130℃反应16h，自然冷却到室温，离心洗涤、烘干，得到花状氧化锌。取1g花状氧化锌与0.002g磷酸二氢钾、0.24g硫酸铁、833ml去离子水混合，超声至混合均匀，在120℃条件下水热反应40h。离心洗涤，得到氧化铁/花状氧化锌复合材料。将得到的氧化铁/花状氧化锌复合材料置于管式炉中，通入氢气，控制氢气流速为50ml/min，升温速率为8℃/min，升温至500℃反应2h，得到零价铁/花状氧化锌纳米复合材料。