本发明属于有色金属铜冶炼系统回收稀贵金属
技术领域：
，具体涉及从铜阳极泥分铜液中回收金、铂、钯、硒、碲等稀贵金属的工艺，特别涉及一种从铜阳极泥分铜液中回收稀贵金属的方法。
背景技术：
：铜阳极泥是火法炼铜所得阳极板在铜电解精炼过程中产出的一种副产品，其主要成分取决于铜阳极板组成、电解工艺指标控制和生产现场管理等因素，一般含有较多金、银、铂、钯、硒、碲等稀贵金属和铜、铅、铋、锡、锑等重金属，是回收稀贵金属和有色重金属的重要原料来源，其有价元素的回收种类及回收率成为影响铜冶炼企业经济效益的重要因素之一。目前，铜阳极泥较为成熟的处理工艺均是首先预处理脱铜、硒、碲、砷等元素，主流工业化的预处理工艺有：（1）铜阳极泥硫酸化焙烧脱硒工艺，该过程首先将硒以气态形式分离回收，焙烧渣经酸浸分杂得到分铜液和分铜渣；（2）铜阳极泥氧压酸浸脱铜工艺，在硫酸体系的压力反应釜中，通入中低压氧气加热浸出预处理，铜氧压浸出率近100%，可通过不同工艺条件控制硒、碲、银等元素的浸出率，得到复杂分铜液和氧压浸出渣；（3）铜阳极泥常压氧化浸出工艺，采用二氧化锰、氯酸钠、双氧水等氧化剂常压氧化浸出铜、硒、碲等元素，得到分铜液和浸出渣。在预处理工艺中可将金、银、铂、钯等贵金属主要富集在分铜渣，稀散金属硒、碲由于工艺相异而按不同比例进入分铜液或分铜渣，分铜渣采用湿法或火法工艺进一步回收各种有价元素，分铜液主要采用电解沉积铜或蒸发硫酸铜工艺加以回收利用。铜阳极泥中铂、钯的回收主要集中在沉金后液或金、银电解精炼过程的电解废液，在该过程回收稀贵金属有较多学者进行了卓有成效的研究，部分技术已工业化生产并取得显著效果，关于分铜液回收稀散金属硒、碲的技术成果较多，一般采用还原或沉淀工艺回收硒、碲；由于金、铂、钯的化学稳定性，在铜阳极泥处理过程中研究学者基本认为随金富集，郭学益等人在《中国有色金属学报》2010年第20卷第5期发表论文“铜阳极泥处理过程中贵金属的行为”，公布了铜阳极泥在各个工艺流程中贵金属的分配，尤其铂、钯直接回收率较低，在各处理工序均有分散，其中分铜液中分散的铂、钯约占总量的13%。在沉金后液、金银电解废液中回收铂钯的技术成果较多；藤田贤一发明的申请号为01121037.0的一种“从贵金属细微粒分散液中回收贵金属的方法”，主要针对溶剂中分散有含金或银微粒的贵金属微粒分散液中，添加作为凝聚剂的具有巯基的化合物，使贵金属微粒凝聚后，再使凝聚的贵金属微粒与溶剂分离，该专利处理物料与分铜液属不同体系，目前为止，未有关于分铜液中全面的回收贵金属铂、钯的相关技术成果，如分散在分铜液中金、铂、钯等贵金属不加以回收，贵金属进一步分散流失造成永久损失，一定程度上影响企业经济效益，不利用稀贵金属的回收及金属量的储备。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种简单、高效地从铜阳极泥分铜液中回收稀贵金属的方法。本发明的技术方案如下：一种从铜阳极泥分铜液中回收稀贵金属的方法，包括以下步骤：步骤一：铜阳极泥分铜液强化还原稀贵金属，在带加热装置和搅拌装置的耐酸反应容器中加入铜阳极泥分铜液，打开搅拌装置进行搅拌、加热装置进行加热，在一定温度下加入酸度调节剂，控制溶液酸度0.5-200g/l，待溶液温度升至50-95℃时加入稀贵金属的高效复合还原剂，反应0.5-3h还原稀贵金属；步骤二：沉淀超细微粒稀贵金属协同净化分铜液，步骤一的反应结束后，维持反应温度加入协同沉淀剂，反应0.5-2h后进行固液分离，得到稀贵金属精矿和较处理前含杂低的分铜液，稀贵金属精矿提炼金、银、铂、钯、硒、碲稀贵金属。优选的，所述步骤一中铜阳极泥分铜液，为硫酸化焙烧铜阳极泥的硫酸浸出分铜矿浆、硫酸浸出分铜沉银矿浆、硫酸浸出分铜液、硫酸浸出分铜沉银液其中的任意一种；或为铜阳极泥氧化焙烧的酸浸分铜矿浆、酸浸分铜浸液其中的任意一种；或为铜阳极泥常压氧化浸出或加压氧化浸出分铜矿浆、铜阳极泥常压氧化浸出或加压氧化浸出分铜液其中的任意一种。优选的，所述步骤一中在一定温度下加入酸度调节剂，其中调节酸度的温度与高效复合还原剂的还原温度一致。优选的，所述步骤一中加入的酸度调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙其中的任意一种调节剂、两种或两种以上的混合调节剂。优选的，所述步骤一中的高效复合还原剂为氯化亚铜、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠其中的一种、两种或三种的任意比混合，并加入复合铜粉组合而成的高效复合还原剂，用量为0.1~5g/l。优选的，所述步骤二中协同沉淀剂为三氧化二铝、硫酸铝、聚合硫酸铁、三氧化二铁、三氧化二锑、三氧化二砷等其中的一种、两种或两种以上任意比混合物并加入活性铜冶炼烟尘组成的混合物，用量为0.1-5g/l。优选的，所述步骤二中反应0.5-2h，协同沉淀反应时间根据实验现象中出现大量絮状沉降的沉淀即反应结束。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、工艺适应性强，可在铜阳极泥硫酸化焙烧渣酸浸分铜、银过程中同时协同沉淀回收稀贵金属，可在含有大量银离子的直接分铜液中协同沉淀回收稀贵金属，可在铜阳极泥分铜沉银液中协同沉淀回收稀贵金属，可在铜阳极泥氧化焙烧酸浸分铜工艺单元过程协同沉淀回收稀贵金属，可在分铜浸出液中协同沉淀回收稀贵金属，也可在铜阳极泥常压或加压浸出的预处理液中、常压氧化浸出分铜矿浆、常压氧化浸出分铜液、氧压浸出矿浆、氧压浸出沉碲液中协同回收稀贵金属；分铜浸出过程加入氯化钠沉淀银对回收稀贵金属无影响，并且大量银离子的存在对协同沉淀回收稀贵金属无影响；2、工艺适应范围广，回收稀贵金属体系是预处理矿浆，或是预处理矿浆固液分离后的分铜液，其中铜离子存在任意浓度范围不影响稀贵金属的回收；3、通过复合还原工艺稀贵金属的还原率高，并以大量极细颗粒状态存在溶液或矿浆中，尤其金、铂的还原效率近100%，钯的还原效率在90%以上；4、通过协同沉淀剂可把近100%的超细微粒或细微颗粒贵金属吸附协同沉淀，同时可以除去体系中的部分铁、铋、砷等杂质，有利于硫酸铜溶液的下一工序利用；5、本发明提供的方法处理回收硫酸铜系统中的稀贵金属，实现了贵金属和部分稀散金属的分离和回收，较理想的解决了硫酸铜溶液中低含量和超低含量贵金属难于回收的行业难题。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。一种从铜阳极泥分铜液中回收稀贵金属的方法，包括以下步骤：步骤一，铜阳极泥分铜液强化还原稀贵金属，在带加热装置和搅拌装置的耐酸反应容器中加入铜阳极泥分铜液，打开搅拌装置进行搅拌、加热装置进行加热，在一定温度下加入酸度调节剂，控制溶液酸度0.5-200g/l，待溶液温度升至50-95℃时加入稀贵金属的高效复合还原剂，反应0.5-3h还原稀贵金属；步骤二，沉淀超细微粒稀贵金属协同净化分铜液，步骤一的反应结束后，维持反应温度加入协同沉淀剂，反应0.5-2h后进行固液分离，得到稀贵金属精矿和较处理前含杂低的分铜液，稀贵金属精矿提炼金、银、铂、钯、硒、碲稀贵金属。所述步骤一中铜阳极泥分铜液，为硫酸化焙烧铜阳极泥的硫酸浸出分铜矿浆、硫酸浸出分铜沉银矿浆、硫酸浸出分铜液、硫酸浸出分铜沉银液其中的任意一种；或为铜阳极泥氧化焙烧的酸浸分铜矿浆、酸浸分铜浸液其中的任意一种；或为铜阳极泥常压氧化浸出或加压氧化浸出分铜矿浆、铜阳极泥常压氧化浸出或加压氧化浸出分铜液其中的任意一种；所述步骤一中在一定温度下加入酸度调节剂，其中调节酸度的温度与高效复合还原剂的还原温度一致，较高的温度有利于加快调节酸度的反应速率、减少反应时间；所述步骤一中加入的酸度调节剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙其中的任意一种调节剂、两种或两种以上的混合调节剂，加入钠盐酸度调节剂有利于减少稀贵金属渣量、提高稀贵金属品位；所述步骤一中的高效复合还原剂为氯化亚铜、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠其中的一种、两种或三种的任意比混合，并加入复合铜粉组合而成的高效复合还原剂，用量为0.1~5g/l，较高的复合还原温度有利于缩短反应时间、提高稀贵金属回收率；所述步骤一中反应0.5-3h还原稀贵金属，延长反应时间有利于提高稀贵金属的回率；所述步骤二中协同沉淀剂为三氧化二铝、硫酸铝、聚合硫酸铁、三氧化二铁、三氧化二锑、三氧化二砷等其中的一种、两种或两种以上任意比混合物并加入活性铜冶炼烟尘组成的混合物，用量为0.1-5g/l；所述步骤二中维持反应温度为50-95℃，较高的温度有利于提高稀贵金属沉淀效率；所述步骤二中反应0.5-2h，协同沉淀反应时间根据实验现象中出现大量絮状沉降的沉淀即反应结束，较长的协同沉降时间有利于清除分铜液中的杂质。实施例1（1）准确称取150.0g铜阳极泥的硫酸化焙烧渣，置于1l烧杯中，加入600ml自来水调浆搅拌，用浓硫酸调节矿浆酸度，控制分铜矿浆硫酸酸度200g/l左右，升温至矿浆温度大于80℃，反应2h，取样化验酸浸分铜液金、银、铂、钯、硒、碲；（2）在分铜矿浆中加入的氯化钠沉淀银离子，止至再加入少量氯化钠不再形成白色沉淀，制成硫酸化焙烧铜阳极泥的硫酸浸出分铜沉银矿浆；（3）矿浆温度为85℃、酸度为200g/l，不再调节矿浆酸度，按质量比1:1:1加入复合铜粉、氯化亚铜和焦亚硫酸钠的混合物，总用量为5g/l，在85℃下反应1h；（4）按质量比1:1加入三氧化二铝和活性铜冶炼烟尘组成协同沉淀剂0.1g/l，在85℃下反应0.5h后固液分离，分析结果如表1所示。表1硫酸化焙烧铜阳极泥的硫酸浸出分铜沉银矿浆还原协同沉淀稀贵金属结果(mg/l)auagptpdsetecu分铜液0.80234501.458.6748.90337.447656协同沉淀后液00.2200.0532.66189.347672回收率%100——10099.433.2143.89——其中贵金属金、铂、钯均有一定含量，焙烧过的铜阳极泥酸浸分铜液中硒含量较低；金、铂还原协同沉淀率为100%，钯还原协同沉淀率99.4%。实施例2（1）准确称取150.0g铜阳极泥硫酸化焙烧渣，置于1l烧杯中，加入600ml自来水调浆搅拌，用浓硫酸调节矿浆酸度，控制矿浆硫酸酸度125g/l左右，升温至矿浆温度为95℃反应2h，制成硫酸化焙烧铜阳极泥的硫酸浸出分铜矿浆；（2）采用氢氧化钠、碳酸氢钠质量比2:1组成的酸度调节剂，调节矿浆酸度为40g/l，并维持矿浆温度95℃，取样化验酸浸分铜液金、铂、钯、硒、碲、铜；（3）按质量比1:2加入复合铜粉和亚硫酸钠组成的高效复合还原剂2.5g/l，反应0.5h；（4）维持反应温度95℃，按质量比1:1:1:1加入三氧化二铁、三氧化二锑、三氧化二砷和活性铜冶炼烟尘组成的协同沉淀剂共计0.5g/l，反应1h，取样化验协同沉淀后稀贵金属含量；（5）加入的氯化钠沉银，止至再加入少量氯化钠不再形成白色沉淀，酸浸分铜结束后固液分离，实验结果如表2所示，金、铂、钯还原协同沉淀率均为100%。表2硫酸化焙烧铜阳极泥的硫酸浸出分铜矿浆（未沉银）直接还原协同沉淀稀贵金属结果(mg/l)auptpdsetecu分铜液0.921.469.6750.90331.447821协同沉淀后液0.00.00.034.21209.347842回收率%10010010032.7936.84——实施例3（1）准确称取150.0g铜阳极泥硫酸化焙烧渣，置于1l烧杯中，加入600ml自来水调浆搅拌，用浓硫酸调节矿浆酸度，控制矿浆硫酸酸度40g/l左右，升温至矿浆温度85℃，反应2h后固液分离，制成硫酸化焙烧铜阳极泥的硫酸浸出分铜液；（2）量取上述分铜液（含银）500ml，放入1l烧杯中，加热控制温度为75℃，采用碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙调节溶液酸度为0.5g/l，溶液酸度稳定后过滤、洗涤，滤渣丢弃、滤液待用并取样化验金、银、铂、钯、硒、碲；（3）取上述分铜滤液（含银）400ml，按质量比1:2加入焦亚硫酸钠和复合铜粉0.1g/l，在55℃下反应2h；（4）维持温度55℃，按质量比2:1加入聚合硫酸铁和活性铜冶炼烟尘组成的协同沉淀剂5g/l，反应1.5h后固液分离，分析结果如表3所示。表3硫酸化焙烧铜阳极泥的硫酸浸出分铜液（含银）还原协同沉淀稀贵金属结果(mg/l)auagptpdsetecu分铜液1.10194500.3512.2728.901237.464132协同沉淀后液0.0195230.00.3024.13810.464532回收率%100——10099.816.5034.51——可知，在硫酸化焙烧铜阳极泥的硫酸浸出分铜液（含银）中贵金属金、铂还原协同沉淀率为100%，钯还原协同沉淀率99.8%。实施例4（1）在10m3的耐酸反应釜，泵入7m3硫酸化焙烧铜阳极泥的硫酸浸出分铜沉银液，打开搅拌，溶液初始温度25℃；酸度为75g/l左右，不调节溶液酸度；（2）溶液温度升至50℃时，按质量比1:1加入复合铜粉和氯化亚铜组成的高效复合还原剂20kg，用时10min，温度升至80℃共计用时45min；（3）按质量比加入硫酸铁和活性铜冶炼烟尘组成的协同沉淀剂共计5kg，维持温度84℃反应70min后停止反应。实验还原协同沉淀稀贵金属渣率为0.29%，分析结果如表4所示。表4硫酸化焙烧铜阳极泥的硫酸浸出分铜沉银液还原协同沉淀稀贵金属结果（g/l）编号cuau*ag*pt*pd*seteasx7170218-184.130.370.171.242.120.151.553.16还原后液82.0200000.0991.002.73还原率%——1001001001003435.513.6注：金、银、铂、钯单位g/m3实施例5（1）在10m3的耐酸反应釜，泵入7.5m3硫酸化焙烧铜阳极泥的硫酸浸出分铜沉银液，打开搅拌，溶液初始温度65℃；（2）溶液酸度为45g/l，采用1:1氢氧化钠和碳酸氢钠调节溶液酸度为1g/l；（3）按质量比1:1加入复合铜粉和亚硫酸钠的高效复合还原剂25kg，用时10min，温度升至85℃共计用时45min；（4）按质量比1:1:1:1加入硫酸铁、三氧化二锑、三氧化二砷和活性铜冶炼烟尘的协同沉淀剂共计10kg，维持温度85℃反应90min后停止反应。实验还原协同沉淀稀贵金属渣率为0.31%，分析结果如表5所示。表5硫酸化焙烧铜阳极泥的硫酸浸出分铜沉银液还原协同沉淀稀贵金属结果（g/l）编号cuau*ag*pt*pd*seteasx7170218-2105.4微微0.20361.1470.171.474.14还原后液104.900000.140.953.16还原率%——10010010010017.6535.37——注：金、银、铂、钯单位g/m3实施例6（1）准确量取铜阳极泥氧化焙烧的酸浸分铜浸液500ml，置于1l烧杯中，溶液酸度为10g/l，加热至50℃，用质量比1:1的碳酸钠和碳酸氢钠混合物调节溶液酸度为0.5g/l；（2）按质量比1:2:1加入氯化亚铜、亚硫酸钠和复合铜粉组成的复合还原剂2.5g/l，在50℃下反应3h；（3）维持反应温度50℃，按质量比3:2:1加入硫酸铝、三氧化二砷和活性铜冶炼烟尘组成的协同沉淀剂3.5g/l，反应2h后固液分离，分析结果如表6所示。表6铜阳极泥氧化焙烧的酸浸分铜浸液还原协同沉淀稀贵金属结果(mg/l)auagptpdsetecu分铜液0.242.512.1515.273412.12451.455132协同沉淀后液0.00.010.00.03210.32245.854978回收率%10099.61001005.928.39——可知，在铜阳极泥氧化焙烧的酸浸分铜浸液中贵金属金、铂、钯还原协同沉淀率均为100%。实施例7（1）准确量取铜阳极泥常压氧化浸出分铜液500ml，置于1l烧杯中，溶液酸度为50g/l，加热至80℃，用质量比10:1的氢氧化钠和氧化钙混合物调节溶液酸度为5g/l；（2）维持反应温度80℃，按质量比1：2:1加入复合铜粉、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠组成的高效复合还原剂2g/l，在80℃下反应1h；（3）维持反应温度80℃，按质量比1:2:1加入三氧化二铁、三氧化二砷和活性铜冶炼烟尘组成的协同沉淀剂5g/l，反应1h后固液分离，分析结果如表7所示。表7铜阳极泥常压氧化浸出分铜液还原协同沉淀稀贵金属结果(mg/l)auagptpdsetecuas分铜液0.2033.81.1510.1111962806251322897协同沉淀后液0.02.010.00.0892.02346.9249982635回收率%10094.010010025.4216.36————可知，在铜阳极泥常压氧化浸出分铜液中贵金属金、铂、钯还原协同沉淀率均为100%。实施例8（1）准确量取铜阳极泥高压氧化浸出分铜液500ml，置于1l烧杯中，溶液酸度为148g/l，加热至80℃，用质量比3:2:1的氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠混合物调节溶液酸度为100g/l；（2）按质量比2:1:1:2加入复合铜粉、氯化亚铜、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠组成的高效复合还原剂4g/l，在75℃下反应2h；（3）维持反应温度75℃，按质量比1:1:2加入三氧化二锑、三氧化二砷和活性铜冶炼烟尘组成的协同沉淀剂4g/l，反应2h后固液分离，分析结果如表7所示。表8铜阳极泥高压氧化浸出分铜液还原协同沉淀稀贵金属结果(mg/l)auagptpdsetecuas分铜液0.40108.12.1220.34672.53124.5523493007协同沉淀后液0.067.30.00.0523.02813.7514571684回收率%10033.710010022.239.95————可知，在铜阳极泥高压氧化浸出分铜液中贵金属金、铂、钯还原协同沉淀率均为100%。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12