纳米复合含能薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米结构复合含能薄膜及其制备方法，更具体地说是一种内嵌叠氮化物的碳纳米管/氧化铝复合含能薄膜及其制备方法。

背景技术：

随着武器技术的发展,传统的火工品的体积、成本和可靠性已经难以满足需求，火工品技术正朝着小型化、智能化、低成本及高可靠性的方向发展。其中微机电系统（micro-electro-mechanicalsystem,mems）技术是火工品微型化发展的主要方向。mems技术的出现使得起爆系统实现低成本、小体积、高可靠性成为可能，同时留出更多的空间来容纳更多的传感器和主装药，使得弹药的精确度和杀伤力大大提高。

迄今为止，作为起爆药的固体含能材料主要有叠氮化铅和斯蒂芬酸铅，这两种药剂因为含铅而具有毒性，对环境的危害较大。叠氮化铜具有良好的爆炸性能，同时因为不含有铅而更环境友好，所以其有希望成为目前常用有毒起爆药的替代物。但是，叠氮化铜较高的感度限制了它的实际应用。

叠氮化铜是一种对摩擦、撞击和静电极其敏感的起爆药，它的安全性使得其在实际工程中难以得到应用。2008年gerald提出一种在基底上原位制备引爆装置的专利，技术包括在基底上沉积一层金属层，金属层经反应形成起爆药层。后来众多研究者们制备了多孔的叠氮化铜以及其碳复合材料，但是他们并没有解决了集成化和安全性的问题，之后的装药以及敏感性并没有得到实际的解决。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种更加安全、环保、可用于mems火工品含能装药的薄膜材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种纳米复合含能薄膜，以多孔纳米氧化铝为支撑材料，在所述支撑材料孔道内设置内嵌叠氮化物的碳纳米管即得所述的含能薄膜。

进一步的，叠氮化物为叠氮化铜或叠氮化镍。

进一步的，所述的支撑材料通过一过渡层设置在基底上，其中，所述的过渡层采用v、cr、zr和ti金属层中任意一种，其厚度为10-200nm；所述的基底采用厚度为200~1000μm单晶硅片、金属片或玻璃片。

进一步的，含能薄膜的厚度为500~800纳米。

进一步的，多孔纳米氧化铝的孔径为20-300nm。

进一步的，内嵌叠氮化物的碳纳米管通过向碳纳米管孔道中沉积金属纳米粒子，再对所述金属纳米粒子进行叠氮化处理制得，其中，金属纳米粒子为铜或镍。

上述纳米复合含能薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）首先在基底上采用磁控溅射沉积金属层作为过渡层；

（2）在过渡层上采用磁控溅射沉积金属铝，再进行阳极氧化处理得到多孔纳米氧化铝作为支撑材料；

（3）以化学气相沉积碳纳米管；

（4）采用电化学沉积向碳纳米管孔道中沉积金属纳米粒子，再对所述金属纳米粒子进行叠氮化处理，得到所述的薄膜。

进一步的，步骤（1）中，磁控溅射沉积工艺参数为：过渡层金属靶材的纯度为99.99%，磁控溅射时工作气压为0.2-0.8pa，ar气流量为20-40sccm，溅射功率控制在150-300w,金属层沉积速率为10-20nm/min。

进一步的，步骤（2）中，磁控溅射沉积工艺参数为：铝靶材的纯度度99.999%，磁控溅射时工作气压为0.2-0.5pa，ar气流量为20-40sccm,溅射功率控制在150-300w,金属层沉积速率为10-20nm/min；阳极氧化处理工艺参数为：铝层作为阳极，使用硫酸、草酸或磷酸作为电解液进行阳极氧化，电解浓度为0.1-0.5m，氧化电压为20-120v。

进一步的，步骤（3）中，化学气相沉积工艺参数为：以铁、钴或镍作为催化剂，以乙炔、乙烯等不饱和烯烃作为碳源，气体流量控制在100-130sccm；以氩气作为载气，气体流量控制在300-400sccm；以氢气作为还原气体，气流量控制在50-70sccm，反应温度控制在600-800℃,反应时间为60-120min。

进一步的，步骤（4）中，电化学沉积工艺参数为：沉积的电流密度控制在0.05-0.6ma,电沉积时间为1-3h；叠氮化处理工艺参数为：以叠氮酸气体作为气相，其中，叠氮酸气体由硬脂酸和叠氮化钠或者硝酸和叠氮化钠反应生成，气体浓度为7.7-30.8mm,反应时间为48-120h。

与现有技术相比，本发明的优点是：

本发明将叠氮化物内嵌在氧化铝孔道中的定向碳纳米管中空管腔内，形成了一类新型纳米结构的复合含能薄膜材料，该材料不仅能够解决叠氮化物使用的安全性问题，而且一定程度上能够提高叠氮化物的爆炸性能，同时满足含能材料工程化应用的稳定性要求。

附图说明

图1为纳米复合含能薄膜结构示意图。

图2为阳极氧化处理后的纳米多孔氧化铝表面结构的扫面电子显微镜（sem）图片。

图3为使用多孔氧化铝作为支撑，通过化学气相沉积的方法制备的纳米多孔氧化铝支撑碳纳米管结构的断面sem图。

图4为通过电化学沉积的方法在纳米多孔氧化铝支撑的碳纳米管孔道中沉积金属纳米粒子后的断面sem图。

具体实施方式

如图1，本发明所述的纳米复合含能薄膜，以多孔纳米氧化铝为支撑材料，所述的支撑材料通过一过渡层设置在基底上，在所述支撑材料孔道内设置碳纳米管，并在碳纳米管沉积金属纳米粒子，再对所述金属纳米粒子进行叠氮化处理即得所述的含能薄膜。

实施例

首先使用混酸溶液除去硅片表面的有机物杂质和金属杂质，随后将基底硅片分别依次浸泡在丙酮、酒精和超纯水中进行超声清洗20min，清洗完毕后用洗耳球吹去硅片表面水滴，晾干备用。

将清洗干净的硅片用双面胶粘贴在圆形样品台上面，保证硅片与基片之间的附着力良好，随后将钛靶和铝靶材固定在靶上，关闭真空室舱门。打开循环冷凝水，依次打开总电源、机械泵、旁抽阀、复合真空计、流量计、射频源电源开关、分子泵总电源。待真空计读数显示为8pa时，切换旁抽阀，开启分子泵，随后全开闸板阀，直至腔体真空度到5×10^-3pa。通入99.99%氩气，并且调节流量计将流量调节至32sccm，将闸板阀关小等待真空计读书为8pa时启辉，调节溅射功率为200w，然后通过调节闸板阀使真空度0.4pa，调节射频匹配器使得反射功率最小。在钛靶溅射10min后得到厚度约为100nm左右的钛过渡层，随后以相同条件下通过铝靶溅射60min后得到厚度约为1μm左右的铝金属层。镀膜完成后依次关闭各个开关，冷却一段时间后，打开真空室取出样品，备用。

称取18.9g草酸，溶解于超纯水中，配制得到浓度为0.3m的草酸溶液备用，随后分别称取1.8g三氧化铬和6g的磷酸，溶解于超纯水中，配置得到100g的酸溶液备用，最后再称取5g磷酸，配制得到质量分数为5wt%的磷酸溶液备用。将磁控溅射得到的样品放置在电解槽底部，通过聚四氟乙烯垫圈密封，防止电解液泄露，通过导线连接恒流电源的正极，使用不锈钢片最为阴极，正对样品，连接电源的负极，往电解槽中缓慢倒入电解槽中直至将不锈钢片淹没，打开恒流电源，设置电压为45v，进行阳极氧化，氧化时间为15min，完成后，取出样品，用纯水冲洗，晾干。然后，将氧化后的样品浸泡在70℃的1.8wt%三氧化铬和6wt%磷酸溶液中30min，除去阳极氧化的得到的氧化铝层，取出用超纯水冲洗，晾干。按照第一次阳极氧化的条件，进行第二次阳极氧化，得到氧化铝层，然后将得到的样品浸没在30℃的5wt%的磷酸溶液中，将多孔氧化铝的孔道直径扩大到100nm左右，取出样品，用超纯水冲洗后，晾干。

将上述制得的样品放置在瓷舟里，放入真空管式炉中，抽真空,程序升温至750℃后，分别通入350sccm的氩气、110sccm的乙烯和50sccm的氢气，反应70min后，将温度降到常温，取出，得到氧化铝支撑的碳纳米管复合薄膜。

最后，分别称取2.5g硫酸铜和2.5硼酸，并加入1mg的添加剂，配制得到100ml溶液,将之前得到的样品放置在电解槽底端，作为阴极，以铂电极作为阳极，控制电流密度在0.1ma进行沉积纳米金属粒子1h，沉积结束后，取出样品，用超纯水冲洗，晾干，最后将样品放入自制的叠氮化反应装置中，进行叠氮化72h，最后的到内嵌叠氮化铜的碳纳米管/多孔纳米氧化铝的复合薄膜。

图2为阳极氧化处理后的纳米多孔氧化铝表面结构的扫面电子显微镜（sem）图片，从图2可知，纳米氧化铝孔径约为100nm，孔径大小相对均一，缺陷较少表面平整。

图3为使用多孔氧化铝作为支撑，通过化学气相沉积的方法制备的纳米多孔氧化铝支撑碳纳米管结构的断面sem图。从图3可知，在沉积完碳纳米管之后，碳管紧贴纳米多孔氧化铝孔道内壁，底端连接到ti层表面，完全复制了原来孔道的形貌，上端开口，底端封闭呈试管状。

图4为通过电化学沉积的方法在纳米多孔氧化铝支撑的碳纳米管孔道中沉积金属纳米粒子后的断面sem图。从图4可知，图中显示在完成电沉积后，碳纳米管孔道被金属纳米粒子填满，填充率较高。