本发明涉及一种使用脉冲激光沉积技术生长锆钛酸铅(pzt)纳米环的技术。
背景技术：
低维纳米材料(如纳米点、纳米环、纳米线)因具有量子尺寸效应和量子限域效应而呈现许多奇异的光、电、磁特性，它在纳米点激光器、单电子处理器和高密度存储等领域具有广阔的应用前景。锆钛酸铅作为一种性能优异的铁电材料，其具有高的居里点，良好的铁电、压电性能，在未来高密度铁电存储领域应用广阔。但对于制备低维纳米阵列来说，传统的光刻技术已不能满足要求，因此，急需一种新的、有效的方式来替代传统的光刻技术。
近年来迅速发展起来的一种基于有序多孔氧化铝来控制生长纳米材料及其阵列体系的模板合成方法引起了人们的广泛兴趣，阳极氧化法制备的多孔氧化铝膜不仅可以用做合成纳米材料的模板，其高度有序平行排列的柱状孔结构还特别适合做掩膜方法中的纳米掩模板，将这种纳米孔结构的掩模板与脉冲激光沉积技术(pld)相结合，可以容易地在不同的基片上构筑多种材料的纳米阵列体系，若进一步利用纳米阵列体系作为制备其它纳米材料的前驱体，则可以按照预先设计的路线，通过一步或多步原位化学反应合成出目标物质的纳米点阵列体系，直至组装出所需纳米器件。
cn00100116.7以超薄氧化硅作缓冲层，通过对其厚度、激光沉积参数及沉积温度等因素的控制，用脉冲激光沉积设备实现pzt薄膜在硅基片上的取向生长。但制备的pzt薄膜与pzt纳米阵列体系相比，仍存在矫顽场较大，极化反转角度较小等问题，导致制备出高密度、读取速度更快的铁电存储器件难度更大。
cn201410515474.x提供一种具有微结构锆钛酸铅pzt厚膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在基片的表面制备图形化的氧化锌牺牲层；将pzt浆料涂覆在所述氧化锌牺牲层上，在200℃～500℃条件下，进行1～60分钟的预结晶处理；再在600℃～1000℃条件下，进行1～180分钟的结晶处理；将表面覆有所述pzt浆料的所述基片置入腐蚀液中，剥离后得到具有微结构的pzt厚膜。但这种方法工艺难度大，pzt微纳结构无法实现精确调控，并且以pzt厚膜作为存储器铁电层，无法制备出微型化、轻便化的铁电存储器，不符合信息化社会发展趋势。因此急需一种微纳结构可控，尺寸纳米化的pzt制备方法。
在本发明中，运用阳极氧化铝膜(aao)结合脉冲激光沉积技术(pld)，可快速、大量的制备出规则排列的锆钛酸铅(pzt)纳米环，为高密度铁电存储器的实现提供了可能。
技术实现要素：
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种新的、使用脉冲激光沉积技术生长锆钛酸铅(pzt)纳米环的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种使用脉冲激光沉积技术生长锆钛酸铅(pzt)纳米环的方法，包括如下步骤：
(1)选择激光器和靶材：激光器选用波长248nm的krf准分子激光器，靶材选用pzt靶材，优选靶材为纯度99.9％的pzt靶材；
(2)制备aao模板：采用两步阳极氧化法，以高纯铝片为原料，经过超声清洗、高温退火、naoh溶液浸泡、电解抛光等预处理后，使铝片达到阳极氧化的条件，随后进行阳极氧化；
第一次氧化：电解液0.3mol/l的草酸溶液，氧化电位40v，氧化温度5℃，氧化时间2h；第一次氧化后，将铝箔放入到6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸溶液中浸泡6h，温度为60℃，体积比为1：1，以去除第一次氧化中形成的氧化膜；
第二次氧化：氧化时间为5min，其余条件与第一次氧化相同；阳极氧化结束后，旋涂pmma保护层，铝基底用饱和的氯化铜和稀盐酸溶液进行去除，最后将去除铝基的aao膜放入到6wt％的磷酸中，去除阻挡层，并进行扩孔处理；
(3)清洗衬底并转移aao模板：衬底优选为si/sio2结构的二氧化硅片或者si/sio2/pt结构的镀铂硅片，先后用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后用n2吹干，进行臭氧清洗15min；将制备好的aao膜裁剪成所需要的尺寸，根据pmma溶于丙酮的特性，将其浸泡到丙酮中进行去除，并以此将aao膜成功的转移到镀铂硅衬底上；
(4)沉积pzt：沉积时将腔体内的本底真空抽至1.0×10-5pa以上，样品台升至一定温度(500℃-750℃)，升温速率30℃/min，调整氧气压力，并且衬底与靶材的间距控制在5cm，衬底距离等离子羽辉中心3cm；调节激光能量为300mj，激光频率为10hz，脉冲数1400；溅射过程中靶材匀速转动，样品台保持不动；溅射完毕后保温退火30min，最后自然降至室温；
(5)去除aao膜：将制备好的样品浸泡到8wt％的naoh溶液中1h，以去除aao模板，最终得到排列规则的pzt纳米环。
优选条件之一是步骤(4)所述衬底需距离等离子羽辉中心3cm。
优选条件之一是步骤(4)样品台升至550℃，并在退火温度750℃下保温30min。
优选条件之一是所述步骤(3)中，选择si/sio2结构的二氧化硅片，先后用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后用n2吹干，进行臭氧清洗15min；所述步骤(4)中，样品台升至550℃，并在退火温度750℃下保温30min，氧气压力调整为25pa。
前述方案中，优选的预处理条件为：先在丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水中超声处理15min，然后在500℃中退火3h，之后放在1mol/l的naoh溶液中10min，以去除铝表面上形成的自然氧化层；最后在95vol％h3po4+5vol％h2so4+20g/lcro3混合溶液中进行电抛光，电压为5v，时间为90s，温度为85℃。
前述方案中，优选的所述旋涂pmma保护层的条件是：称取过氧化苯甲酰(bpo)0.04g放入1.5ml的离心管中，再量取甲基丙烯酸甲酯(mma)单体lml加入其中，剧烈晃动使bpo完全溶解在mma体溶液中；把离心管放在45℃的烘箱中，恒温16-18小时；预聚合程度的判据是液体的粘度；制备好溶液后，在匀胶机上进行旋涂操作，转速为2500rpm，时间为30s，然后样品放在100℃的条件下固化pmma保护膜2h，从而能在aao模板正面形成一均匀的pmma保护层。
前述方案中，优选的去除铝基的条件是：背面的铝基底用饱和的氯化铜和稀盐酸溶液进行去除，两者的体积比为4：1，反应温度为30℃，时间为10min。
前述方案中，优选的去除阻挡层和扩孔处理的条件是：将去除铝基的aao膜放入到6wt％的磷酸中，时间为50min，去除阻挡层，然后再分别浸泡25min、30min，进行扩孔处理。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)、本发明通过优化脉冲激光沉积技术方法实现了一种使用脉冲激光沉积技术生长锆钛酸铅(pzt)纳米环的技术。
(2)、通过选择激光器、靶材和衬底，并控制沉积温度、退火温度、退火时间、氧压、脉冲频率、脉冲次数等实验参数，得到规则排列的纳米环状结构。该方法工艺简单，对设备要求低，重现性好，可控程度高，无毒害，符合环境要求，也不会对实验人员造成伤害。
(3)、所得锆钛酸铅(pzt)纳米环由于直径在100nm以下，具有量子尺寸效应，压电常数大等优势，并且存储密度高，存储数据不易丢失，读取速度快。利用这个性质，可以制作基于锆钛酸铅(pzt)纳米环状结构高密度存储器件。
附图说明
图1所示的是制备流程示意图；
图2所示的为实施例1运用两步阳极氧化法，制备出的两种不同孔径的aao膜；
图3是脉冲激光沉积技术的简单示意图；
图4是实施例1条件下制备的pzt纳米环的xrd图；
图5是实施例1制备出的pzt纳米环sem图；
图6是实施例2条件下制备的pzt纳米环；
图7是实施例3条件下制备的pzt纳米环的xrd图；
图8是实施例3制备出的pzt纳米环sem图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例和附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、详细的说明，但不发明不局限于此。
实施例一
整个技术方案分为以下五个步骤：
步骤(1)：选择激光器和靶材；
步骤(2)：制备aao模板；
步骤(3)：清洗衬底并转移aao模板；
步骤(4)：pld法沉积pzt；
步骤(5)：去除aao膜。
以下是对各个步骤的详细说明。
所述步骤(1)中，激光器选用波长为248nm的krf准分子激光器，靶材选用pzt靶材，其纯度为99.9％。
所述步骤(2)中，运用两步阳极氧化法制备超薄aao膜，图1所示的是制备流程示意图，具体流程为：
(a)预处理：纯度为采用99.99％的铝箔，剪切成2cm*2cm。先在丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水中超声处理15min，然后在500℃中退火3h，之后放在1mol/l的naoh溶液中10min，以去除铝表面上形成的自然氧化层。最后在95vol％h3po4+5vol％h2so4+20g/lcro3混合溶液中进行电抛光，电压为5v，时间为90s，温度为85℃；
(b)阳极氧化：采用的是两步阳极氧化法进行操作。第一次氧化：电解液0.3mol/l的草酸溶液，氧化电位40v，氧化温度5℃，氧化时间2h。第一次氧化后，将铝箔放入到6wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸溶液中浸泡6h，温度为60℃，体积比为1：1，以去除第一次氧化中形成的氧化膜。第二次氧化：氧化时间为5min，其余条件与第一次氧化相同；
(c)旋涂pmma保护层：在模板正面聚合一层pmma保护层是为了保护aao膜在去除阻挡层的过程中正面不被腐蚀。如果没有保护层保护，模板的扩孔是很难完成的。因为阻挡层的厚度和孔壁的厚度相差不大，去完阻挡层，孔壁也基本会溶解，网络结构会解离，这样就难以得到具有通孔结构的aao膜。称取过氧化苯甲酰(bpo)0.04g放入1.5ml的离心管中，再量取甲基丙烯酸甲酯(mma)单体lml加入其中，剧烈晃动使bpo完全溶解在mma体溶液中。把离心管放在45℃的烘箱中，恒温16-18小时。预聚合程度的判据是液体的粘度。制备好溶液后，在匀胶机上进行旋涂操作，转速为2500rpm，时间为30s，然后样品放在100℃的条件下固化pmma保护膜2h，从而能在aao模板正面形成一均匀的pmma保护层。
(d)去除铝基。背面的铝基底用饱和的氯化铜和稀盐酸溶液进行去除，两者的体积比为4：1，反应温度为30℃，时间为10min。
(e)去除阻挡层和扩孔处理：将去除铝基的aao膜放入到6wt％的磷酸中，时间为50min，去除阻挡层，然后再分别浸泡25min、30min，进行扩孔处理。
图2所示的为运用两步阳极氧化法，制备出的两种不同孔径的aao膜。
所述步骤(3)中，衬底为si/sio2/pt结构的镀铂硅片，先后用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后用n2吹干，进行臭氧清洗15min。将制备好的aao膜裁剪成所需要的尺寸，根据pmma溶于丙酮的特性，将其浸泡到丙酮中进行去除，在此过程中将aao膜成功的转移到衬底上。
所述步骤(4)中，沉积时先将腔体内的本底真空抽至1.0×10-5pa以上，样品台升至500℃，升温速率30℃/min，然后通过气体流量计控制送入腔体内o2的含量，使腔体内的氧压控制在10pa，衬底与靶材的间距控制在5cm，衬底距离等离子羽辉中心3cm；调节激光能量为300mj，激光频率范围10hz，脉冲次数为1400；溅射过程中靶材匀速转动，样品台保持不动；沉积完毕后在700℃保温退火30min，最后自然降至室温。图3是脉冲激光沉积技术的简单示意图。
所述步骤(5)中，将制备好的样品浸泡到2wt％的naoh溶液中2h，以去除aao模板，最终得到排列规则的pzt纳米环。
图4是在此条件下制备的pzt纳米环的xrd图，可知在31°附近pzt衍射峰较强，对应于(110)晶面，其为钙钛矿型结构。图5是制备出的pzt纳米环sem图，pzt纳米环排列规则，有序性良好，pzt纳米环直径在90nm左右，壁厚在27nm左右。
实施例二
本实例提供另一种实验参数下制备的pzt纳米环。与实例一不同的是：
所述步骤(4)中，样品台升至550℃，并在退火温度750℃下保温30min，其余实验条件保持一致。图6是此条件下制备的pzt纳米环，发现比实施例一中pzt纳米环排列规则性差一些，pzt纳米环直径在80nm左右，壁厚在21nm左右。
实施例三
本实例提供衬底为si/sio2结构的二氧化硅片下，制备的pzt纳米环方法。与实例一不同的是：
所述步骤(3)中，选择si/sio2结构的二氧化硅片，先后用丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水超声清洗10min，之后用n2吹干，进行臭氧清洗15min。
所述步骤(4)中，样品台升至550℃，并在退火温度750℃下保温30min，氧气压力调整为25pa，其余实验条件保持一致。图7是在此条件下制备的pzt纳米环的xrd图，可知在31°附近pzt衍射峰较强，对应于(110)晶面，其为钙钛矿型结构。图8是制备出的pzt纳米环sem图，pzt纳米环排列规则，有序性良好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。