本发明属于有色金属湿法冶金领域，具体涉及一种硅孔雀石型氧化铜矿湿法提取铜的方法。
背景技术：
氧化铜矿石中的铜以孔雀石{Cu2(OH)2CO3}、硅孔雀石{CuSiO3.2H2O}、蓝铜矿{Cu3(OH)2(CO3)2}、黑铜矿(CuO)、赤铜矿(Cu2O)和自然铜(Cu)等形态存在。依据生成的地质条件不同，氧化铜矿石中铜的赋存形态存在显著区别。
如果矿石中硅孔雀石含量高，在采用浸出--萃取--电积工艺提取铜时，硅孔雀石中铜被溶出时，与其结合的二氧化硅以硅酸的形态被溶出，在浸出料液萃取时，料液中的硅酸形成大量的相间污物，存在于澄清室有机相和水相中间，矿石中硅孔雀石含量越高，浸出料液中的硅酸含量就越高，萃取时产生的相间污物越多，相间污物多时会造成：(1)萃取和反萃分相困难造成相夹带，萃取生产陷入混乱，严重时导致停产；(2)硅酸进入富铜液，电积时影响阴极铜产品质量；(3)相间污物处理量大，有机相消耗大，生产成本高。
技术实现要素：
本发明旨在解决硅孔雀石型氧化铜矿湿法提铜时存在的问题，提出了一种硅孔雀石型氧化铜矿湿法提取铜的方法，将硅孔雀石型氧化铜矿浸出前进行预处理，采用硫酸熟化并控制矿石含水量，使部分硅孔雀石的二氧化硅析出入渣；浸出含铜料液连续加入已溶解的牛胶，使部分被溶出的二氧化硅聚合沉淀，并通过砂滤池吸附，通过上述步骤后，可控制萃取前液二氧化硅含量＜500mg/L；选用稳定性好、分相时间快、乳化小的醛肟型萃取剂(M5640)，选用不饱和烃含量＜0.1％的稀释剂(SX-80)减少乳化物生成量，选取有机相连续压缩相间污物体积，控制萃取、反萃澄清室相间污物高度，保持了分相时间稳定和减少了相夹带。
本发明通过以下技术方案实现，具体实施步骤如下：
1)矿石加硫酸熟化脱硅
将硅孔雀石型氧化铜矿破碎至粒度≤10mm，连续加入内衬防腐橡胶垫的混料圆筒，在混料圆筒进料端连续加入98％的硫酸，在混料圆筒中后端连续加入萃余液，控制硫酸加入量3t/t.Cu，控制萃余液加入量，使矿石含水分6～10％；
2)筑堆滴淋浸出铜
拌酸矿石倒运至堆浸场，采用后退式筑堆，筑堆高度2m，熟化15天后，布管滴淋浸出铜，控制浸出料液H2SO4为3～5g/L，根据浸出料液含酸量调整滴淋密度；矿堆浸出50～60天后，卸堆再筑新堆；
如果硅孔雀石型氧化铜矿直接用稀硫酸(或萃余液)浸出，水是过量的，硅孔雀石将溶解出二氧化硅形成硅酸胶体。
CuSiO3.2H2O+H2SO4+∞H2O→CuSO4.5H2O+∞H2O+H4SiO4(胶)
硅酸胶体通过Si-OH缩合而聚合，成为大分子的多硅酸，最终形成胶团。
mH4SiO4→{SiO(OH)2}m(胶团)+(m-1)H2O
含铜料液萃取时，胶团的活性比固体二氧化硅颗粒高，在两相界面上通过其OH与羟肟或改性剂的极性基团发生作用，从而使分相速度变慢，且形成的相间污物结构松散，密度低，体积庞大，导致澄清分相困难，水相和有机相分析不彻底，相夹带严重，必须在萃取前降低含铜料液二氧化硅含量。
矿石经硫酸熟化并控制含水量，在熟化时，部分硅孔雀石与硫酸反应生成二氧化硅析出入渣；
CuSiO3.2H2O+H2SO4+2H2O→CuSO4.5H2O+SiO2↓(渣)
采用拌酸熟化并控制含水量，可使矿石中50～60％的酸可溶二氧化硅(硅孔雀石中的二氧化硅)析出入渣，浸出料液Si02由1200mg/L下降到500～600mg/L，同时加快了铜的浸出速率，可使矿石滴淋浸出时间由80～100天缩短为50～60天。
3)牛胶沉淀浸出料液中的硅
牛胶脱硅的原理，是基于溶解后的牛胶表面带有较多的氧负离子，可使硅酸在较低的pH值时形成氢键或电荷吸附而聚合成大分子团沉淀。
牛胶按0.5％的浓度溶解后，连续加入滴淋浸出含铜料液汇集口处，加入量为3kg/t.Cu，浸出含铜料液为常温；加入牛胶的含铜料液经集液池沉降20h，料液泵入高位砂滤池，经砂滤吸附后入萃取作业。
牛胶可沉淀浸出含铜料液中20～30％的二氧化硅，使料液中二氧化硅量由500～600mg/L降至350～480mg/L。
4)萃取
萃取作业时连续相选择很重要。水相连续时，可缩短分相时间，但形成的相间污物为“水包油”型，相间污物松散导致体积庞大；有机相连续时，分相时间会延长，但形成的相间污物为“油包水”型，其结构致密，极大的压缩了相间污物体积，同时还可减少有机相中二氧化硅含量，降低有机相粘度，改善其表面张力，利于分相。
相间污物积累过多时会造成分相困难，需定期抽吸出澄清室内相间污物控制其高度，保持分相速度稳定。
配置有机相萃取剂浓度10％，萃取剂选用M5640，稀释剂选用SX-80；萃取和反萃连续相采用有机相连续，控制澄清室相间污物高度为50～80mm，每12h抽吸出相间污物1次，相间污物经除去固体和降解物后返回萃取系统，萃余液用于滴淋，负载相经反萃后，富铜液电积生产阴极铜产品。
本发明的有益效果：
硅孔雀石型氧化铜矿石经拌酸熟化脱硅、浸出含铜料液牛胶沉淀硅后，可保持含铜料液SiO2＜500mg/L，达到萃取要求，还可缩短矿石浸出时间；萃取剂选用M5640，稀释剂选用SX-80，萃取、反萃采用有机相连续，分相好，可减少乳化，压缩相间污物体积，萃余液夹带有机相量由1200ppm下降至20ppm，负载有机相夹带水相量由850ppm下降至25ppm，富铜液夹带有机相量由300ppm下降至30ppm，相间污物产生比例由1.8％下降至0.08％，产品等级为GB/T467-2010之A级铜，使硅孔雀石型氧化铜矿实现工业化应用。
附图说明
图1为一种硅孔雀石型氧化铜矿湿法提取铜的工艺流程图。
具体实施方式
实施例
(1)矿石取样及拌酸熟化
硅孔雀石型氧化铜矿破碎至粒度≤10mm，拌酸前每100t矿石取1个分析样，50个样品平均分析结果为：Cu3.41％，酸可溶SiO21.32％，在内衬防腐橡胶垫的混料圆筒进料端连续加入98％的硫酸，在混料圆筒中后端连续加入萃余液，控制硫酸加入量3t/t.Cu，控制萃余液加入量为矿石含水分6～10％。
(2)筑堆滴淋浸出铜
拌酸后的矿石倒运至堆浸场地，采用后退式筑堆，堆高2m，单堆筑堆量10000t，熟化时间15天，布管滴淋，滴淋液为萃余液，控制浸出料液H2SO43～5g/L，依据浸出料液含酸量控制滴淋量；矿堆浸出50～60天后，卸堆再筑新堆。
拌酸前后效果对比：将上述50个样品混匀，经3次缩分至1.2kg，研磨后过-120目筛，取200g用烧杯搅拌、常温浸出，控制液固比10:1，浸出时间3h，浸出终酸3.74g/L，浸出液Cu3.22g/L，SiO21210mg/L，铜浸出率98.13％，酸可溶SiO2浸出率91.37％；筑堆滴淋出液后，每天取1个浸出料液样品测定二氧化硅含量，经55天测试分析，浸出料液SiO2平均值为580mg/L，表明矿石经拌酸熟化后，矿石中酸可溶二氧化硅有52.06％析出入渣。
(3)牛胶沉淀浸出料液中的硅
新堆正常出液后，将溶解的牛胶连续加入出液汇集口，牛胶浓度为0.5％，加入量为3kg/t.Cu，加入牛胶的含铜料液进入集液池最远端，经沉降20h后，在集液池最近端用泵输连续送至高位砂滤池，料液经高位砂滤池过滤吸附悬浮物。
每天在高位砂滤池料液出口取样15L，少量用于测定二氧化硅含量，其余统一倒入加盖密封的塑料桶内，共收集含铜料液775L，含Cu3.22g/L，H2SO43.93g/L，SiO2423mg/L，用于实验室萃取对比实验。经55天测试分析，浸出料液SiO2平均值为430mg/L，表明经牛胶沉淀硅后，浸出料液中二氧化硅有25.86％被沉淀。
(4)萃取
通过萃取剂和稀释剂筛选试验，萃取剂选用M5640，稀释剂选用SX-80，有机相浓度10％，萃取工艺为二萃一反，萃取相比(O/A)1.2:1，反萃相比(O/A)3:1，连续相选择有机相连续，每12h抽吸澄清室相间污物一次，控制相间污物高度50～80mm。经测定：萃取分相时间为2.1min，反萃分相时间为2.3分钟；萃余液夹带有机相为20ppm，负载有机相夹带水相量为40ppm，富铜液夹带有机相比例量为28ppm；每萃取5000m3料液，抽吸出相间污物约3.5m3，相间污物量与萃取料液的比例为0.07％，经压滤机液固分离后再油水分离，吸附除去降解物后，有机相返回流程，萃余液用于滴淋，负载相经反萃后，富铜液电积生产阴极铜产品，产品等级为GB/T467-2010之A级铜。
实验分析
(1)实验室模拟堆浸制取含铜料液
将实施例中50个样品(约100kg，粒度≤10mm)采用柱浸，柱为DN150、高2.2m的硬PVC塑料管，矿石填充高度为2.0m。浓硫酸用水稀释后，连续加入PVC管内矿石顶部，以控制底部出液H2SO43～5g/L调整稀酸加入速度，连续浸出55天，共制得含铜浸出料液760L，含Cu3.09g/L，H2SO44.13g/L，SiO21154mg/L，和实施例中收集的含铜料液775L，含Cu3.22g/L，H2SO43.93g/L，SiO2423mg/L，用于萃取对比试验。
(2)实验室萃取对比实验
实验萃取箱为有机玻璃材质，便于观测澄清分相情况和相间污物高度，采用二级逆流萃取一级反萃的配置方式。萃取剂M5640，稀释剂SX-80，有机相浓度10％，不同实验重新配制有机相，萃取工艺为二萃一反，萃取相比(O/A)1.2:1，反萃相比(O/A)3:1，混合时间3min，澄清时间10min。
(a)水相连续萃取
SiO21154mg/L的含铜料液萃取。连续运行10h，萃取分相时间为4.5min，反萃分相时间为2.8min；相间污物与萃取料液的比例为1.8％，萃余液夹带有机相为1200ppm，负载有机相夹带水相量为850ppm，富铜液夹带有机相比例量为300ppm。存在分相时间长、相间污物产生量大、夹带太严重等问题，生产上将无法承受如此严重的相夹带。
SiO2423mg/L的含铜料液萃取。连续运行10h，萃取分相时间为1.2min，反萃分相时间为1.4min；相间污物与萃取料液的比例为0.21％，萃余液夹带有机相为120ppm，负载有机相夹带水相量为200ppm，富铜液夹带有机相比例量为180ppm。比SiO21154mg/L的含铜料液明显改善，但仍然存在相间污物产生量偏大、夹带较为严重等问题。
(b)有机相连续萃取
SiO21154mg/L的含铜料液萃取。连续运行10h，萃取分相时间为6.3min，反萃分相时间为6.8min；相间污物与萃取料液的比例为0.42％，萃余液夹带有机相为620ppm，负载有机相夹带水相量为410ppm，富铜液夹带有机相比例量为300ppm。比选择水相连续有改善，但仍然存在分相时间长、相间污物产生量大、夹带严重等问题。
SiO2423mg/L的含铜料液萃取。连续运行10h，萃取分相相时间为2.3min，反萃分相时间为2.5min；相间污物与萃取料液的比例为0.08％，萃余液夹带有机相为20ppm，负载有机相夹带水相量为25ppm，富铜液夹带有机相比例量为30ppm。
从上述实验中可看出，采用水相萃取时，在高硅条件和低硅条件下的相间污物产生量偏大、夹带严重；采用有机相萃取时，在高硅条件下的相间污物产生量偏大、夹带严重，低硅条件下的相间污物体积被压缩，相夹带少，可使硅孔雀石型氧化铜矿湿法冶炼时实现工业化应用。
本发明将硅孔雀石型氧化铜矿石经拌酸熟化脱硅、浸出含铜料液牛胶沉淀硅后，萃取、反萃采用有机相连续，各步骤间相互配合，最终使得萃余液夹带有机相量由1200ppm下降至20ppm，负载有机相夹带水相量由850ppm下降至25ppm，富铜液夹带有机相量由300ppm下降至30ppm，相间污物产生比例由1.8％下降至0.08％，产品等级为GB/T467-2010之A级铜，使硅孔雀石型氧化铜矿实现工业化应用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。