本发明属于纳米金属陶瓷复合粉末制备领域，具体而言，本发明涉及纳米/超细wc-co复合粉末及其制备方法。
背景技术：
wc-co硬质合金是以高硬度的难熔金属硬质化合物wc为硬质相，高韧性的金属co为粘结相，通过粉末冶金工艺制备而得到的具有良好的强度及较为优异韧性的复合材料，该复合材料广泛应用于油气钻井、地质勘探、矿山开采、轧辊、模具材料、切削工具、耐磨零件等领域，是当前用途最广泛的工具材料之一，对推动我国工业制造及国民经济发展起着举足轻重的作用。随着科技进步及经济的迅速发展，对硬质合金的强度和硬度提出了更高的要求。但是普通结构硬质合金的硬度和强度是一对此消彼长的矛盾体，开发出同时具有高强度和高韧性的双高硬质合金成为近20年来的研究热点。纳米/超细wc-co硬质合金因其同时具有高强度和高硬度的特点，自开发出来后就受到广泛的关注和研究。而纳米/超细wc-co复合粉末是制备高性能硬质合金的关键，最近20年，涌现出许多新型的制备方法。
目前制备纳米/超细wc-co复合粉末主要有两种方法，自上而下法(球磨法)和自下而上方(溶液法)法。球磨法一般需要采用高能球磨机，且球磨时间长，效率较低，粒度分布均匀性差。为克服传统球磨方法的缺点，随后发展出了以金属或金属氧化物为原料，通过球磨活化后进行原位还原碳化制备纳米/超细wc-co复合粉末的新方法。溶液法是充分利用可溶性盐在水溶液中以分子或原子水平均匀分布的特点，通过一定的处理，如沉淀、溶胶、喷雾干燥等方法，将溶液内的各离子迅速转化为固态前驱体粉末，随后通过还原碳化步骤获得纳米/超细wc-co复合粉末。溶液法的前驱体一般在气相条件下进行还原碳化，使得还原碳化的工艺过程较难控制。
因此，现有制备纳米/超细wc-co复合粉末的技术有待进一步改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种纳米/超细wc-co复合粉末及其制备方法。该方法可有效避免使用气体还原剂和气体碳源，工艺简单、成本较低适于产业化生产，且所得的纳米/超细wc-co复合粉末粒径细小且粒度分布均匀，综合性能较好。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备纳米/超细wc-co复合粉末的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将钨酸盐溶液和钨沉淀剂溶液混合反应，以便得到钨沉淀；
(2)将钴盐溶液和钴沉淀剂溶液混合反应，以便得到钴沉淀；
(3)将所述钨沉淀和所述钴沉淀、炭黑混合球磨并压实，以便得到复合粉末；
(4)将所述复合粉末送至真空炉进行原位一步还原碳化反应，以便得到纳米/超细wc-co复合粉末。
根据本发明实施例的制备纳米/超细wc-co复合粉末的方法，通过溶液法分别制备钨沉淀产物和钴沉淀产物，随后将钨沉淀产物、钴沉淀产物和炭黑进行球磨混合，再经原位一步还原碳化反应制备得到纳米/超细wc-co复合粉末。该方法充分利用溶液法中各元素以原子或分子分布的特点及球磨混合中各组分分布均匀且能够一定程度促进反应进行的特点，以固体碳作为还原剂和碳化剂，低温快速制备纳米/超细wc-co复合粉末，有效避免了使用气体还原剂和气体碳源，工艺过程绿色安全，实现了纳米/超细wc-co复合粉末低成本、可工业化的快速制备。且所得的纳米/超细wc-co复合粉末粒径细小、粒度分布均匀，综合性能较好。
另外，根据本发明上述实施例的制备纳米/超细wc-co复合粉末的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钨酸盐为选自钨酸铵和钨酸钠中的至少之一。由此，有利于提高纳米/超细wc-co复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钨沉淀剂为选自氯化锌、醋酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少之一。由此，可进一步提高纳米/超细wc-co复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钨酸盐溶液的浓度为0.2-1mol/l。由此，可进一步提高纳米/超细wc-co复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钨沉淀剂溶液的浓度为0.2-1mol/l。由此，可进一步提高纳米/超细wc-co复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合反应的温度为140-250摄氏度。由此，可进一步提高纳米/超细wc-co复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述钴盐为选自氯化钴、醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一。由此，可进一步提高纳米/超细wc-co复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述钴沉淀剂为选自草酸铵、氢氧化钠和碳酸钠中的至少之一。由此，可进一步提高纳米/超细wc-co复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述钴盐溶液的浓度为0.2-1mol/l。由此，可进一步提高纳米/超细wc-co复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述钴沉淀剂溶液的浓度为0.2-1mol/l。由此，可进一步提高纳米/超细wc-co复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述钨沉淀剂与所述钴沉淀剂、所述炭黑分别作为钨源、钴源和碳源，并按照最终纳米/超细wc-co复合粉末中w、co、c的理论值配比钨沉淀剂、钴沉淀剂和炭黑的质量，其中炭黑质量需为理论值的1.2-2.0倍。由此，可进一步提高纳米/超细wc-co复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述真空炉的真空度小于0.2pa，升温速率为10-50摄氏度/分。由此，可进一步提高纳米/超细wc-co复合粉末的品位。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述一步还原碳化反应的温度为800-1000摄氏度。由此，可进一步提高纳米/超细wc-co复合粉末的品位。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种纳米/超细wc-co复合粉末。根据本发明的实施例，该复合粉末是采用上述制备纳米/超细wc-co复合粉末的方法制备得到的。由此，该纳米/超细wc-co复合粉末具有粒径细小、粒度分布均匀且综合性能较好等优点。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备纳米/超细wc-co复合粉末的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备纳米/超细wc-co复合粉末的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
s100：将钨酸盐溶液和钨沉淀剂溶液混合反应
该步骤中，将钨酸盐溶液和钨沉淀剂溶液混合反应，以便得到钨沉淀。具体的，先将钨酸盐溶于去离子水，配制成钨酸盐溶液，将钨沉淀剂溶于去离子水，配制成钨沉淀剂溶液；然后将钨酸盐溶液加入反应釜中，搅拌5-10分钟，随后加入钨沉淀剂溶液，调节反应溶液的ph值至碱性，在搅拌转速300-600r/min下密闭反应釜使钨酸盐溶液与钨沉淀剂溶液反应，保温1-6h，得到钨沉淀。
根据本发明的一个实施例，钨酸盐的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，钨酸盐可以为选自钨酸铵和钨酸钠中的至少之一。发明人发现，钨酸盐是一种很好的钨供给可溶性盐类，通过后续的沉淀处理及原位一步还原碳化，可以有效的形成wc。
根据本发明的再一个实施例，钨沉淀剂的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，钨沉淀剂可以为选自氯化锌、醋酸锌、硝酸锌和硫酸锌中的至少之一。发明人发现，选用锌盐可以与钨酸盐进行完全反应，沉淀率高达95％以上，且锌熔点低，后续一步还原碳化过程中会挥发，不会残留在复合粉末内，使复合粉末的杂质含量少。
根据本发明的又一个实施例，钨酸盐溶液的浓度并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，钨酸盐溶液的浓度可以为0.2-1mol/l。发明人发现，钨酸盐浓度过高，反应后所得的复合粉末的粒径偏大；而若钨酸盐的浓度太低，会致使反应器内的钨酸根离子含量少，反应效率较低。
根据本发明的又一个实施例，钨沉淀剂溶液的浓度并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，钨沉淀剂溶液的浓度可以为0.2-1mol/l。发明人发现，钨沉淀剂溶液的浓度对复合粉末的形貌和粒径将产生影响，浓度过高，沉淀反应过程中所生成的前驱体团聚效应明显，粒度有粗化的趋势，而浓度过低，则反应时间将延长，反应效率降低。
根据本发明的又一个实施例，混合反应的温度并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，混合反应的温度可以为140-250摄氏度。发明人发现，若混合反应的温度过低，则反应进行速度慢且不充分，而若混合反应的温度过高，则所得到的复合粉末的粒度粗化明显。
s200：将钴盐溶液和钴沉淀剂溶液混合反应
该步骤中，将钴盐溶液和钴沉淀剂溶液混合反应，以便得到钴沉淀。具体的，先将钴盐溶于去离子水，配制成钴盐溶液，将钴沉淀剂溶于去离子水，配制成钴沉淀剂溶液；然后将钴盐溶液加入反应釜中，搅拌5-10分钟后，加入钴沉淀剂溶液，在搅拌转速300-600r/min下使钴盐溶液与钴沉淀剂溶液反应，保温1-3h，得到钴沉淀。
根据本发明的一个实施例，钴盐的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，钴盐可以为选自氯化钴、醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴等可溶性钴盐中的至少之一。发明人发现，采用可溶性的钴盐可以很好的溶于去离子水中，使沉淀反应进行充分。
根据本发明的再一个实施例，钴沉淀剂的具体类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，钴沉淀剂可以为选自草酸铵、氢氧化钠和碳酸钠中的至少之一。发明人发现，草酸根离子、氢氧根离子、碳酸根离子等阴离子与钴阳离子可以很好的形成钴沉淀物，且所得沉淀的产率高，反应速度快，通过控制反应过程，可以很好的实现纳米钴沉淀产物的生成。
根据本发明的又一个实施例，钴盐溶液的浓度并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，钴盐溶液的浓度可以为0.2-1mol/l。发明人发现，钴盐溶液的浓度直接决定了溶液中钴离子的浓度，钴离子浓度高，反应快，但粉末粒径有长大的趋势，而钴离子浓度低，反应慢，效率低，因而需要综合考虑钴盐溶液浓度。发明人经过大量实验意外发现，当钴盐溶液的浓度为0.2-1mol/l时即可显著提高反应效率又能提高所得纳米/超细wc-co复合粉末的品质。
根据本发明的又一个实施例，钴沉淀剂溶液的浓度并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，钴沉淀剂溶液的浓度可以为0.2-1mol/l。发明人发现，钴沉淀剂溶液浓度过高将使沉淀剂粒度适度粗化，且颗粒间易团聚，钴沉淀剂溶液浓度过低将使反应速度过慢，效率降低。
s300：将钨沉淀和钴沉淀、炭黑混合球磨并压实
该步骤中，将钨沉淀和钴沉淀、炭黑混合球磨并压实，以便得到复合粉末。具体的，将钨沉淀和钴沉淀、炭黑按一定质量比混合之后送至转速为200-500r/min的球磨机球磨3-20h，然后压实，得到前驱体复合粉末。
根据本发明的一个实施例，钨沉淀剂与钴沉淀剂、炭黑的混合质量比并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，钨沉淀剂与钴沉淀剂、炭黑分别作为钨源、钴源和碳源，并按照最终纳米/超细wc-co复合粉末中w、co、c的理论值配比钨沉淀剂、钴沉淀剂和炭黑的质量，其中炭黑质量需为理论值的1.2-2.0倍。发明人发现，炭黑必须高于理论碳值，主要是前驱体复合粉末分解过程中会消耗掉部分碳，而炭黑的量也不能太高，太高的炭黑量将造成复合粉末中存在大量的游离碳，影响复合粉末的品位。
s400：将复合粉末送至真空炉进行原位一步还原碳化反应
该步骤中，将复合粉末送至真空炉进行原位一步还原碳化反应，以便得到纳米/超细wc-co复合粉末。发明人发现，将还原反应和碳化反应两个反应在一步中完成可以有效的缩短工艺流程，提高生产效率，且避免纳米钨粉的氧化，提高复合粉末的品位。
根据本发明的一个实施例，真空炉内的真空度和升温速率并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，真空炉的真空度可以小于0.2pa，升温速率可以为10-50摄氏度/分。发明人发现，真空度过高，对设备的要求高，进而导致生产成本高，不利于大规模的推广应用，且真空度对纳米/超细wc-co复合粉末的品位提升有限。升温速率过低，会使烧结时间延长，成本增加；而升温速率过高，则对设备要求高，维护成本高。
根据本发明的再一个实施例，一步还原碳化反应的温度并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，一步还原碳化反应的温度可以为800-1000摄氏度。发明人发现，若一步还原碳化反应的温度过低，所得复合粉末中的缺碳相等杂相含量高，影响复合粉末的品位，而若一步还原碳化反应的温度过高将使复合粉末的粒径快速增加，较难获得纳米/超细wc-co复合粉末。
根据本发明实施例的制备纳米/超细wc-co复合粉末的方法，通过溶液法分别制备钨沉淀产物和钴沉淀产物，随后将钨沉淀产物、钴沉淀产物和炭黑进行球磨混合，再经原位一步还原碳化反应制备得到纳米/超细wc-co复合粉末。该方法充分利用溶液法中各元素以原子或分子分布的特点及球磨混合中各组分分布均匀且能够一定程度促进反应进行的特点，以固体碳作为还原剂和碳化剂，低温快速制备纳米/超细wc-co复合粉末，有效避免了使用气体还原剂和气体碳源，工艺过程绿色安全，实现了纳米/超细wc-co复合粉末低成本、可工业化的快速制备。且所得的纳米/超细wc-co复合粉末粒径细小、粒度分布均匀，综合性能较好。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种纳米/超细wc-co复合粉末。根据本发明的实施例，该复合粉末是采用上述制备纳米/超细wc-co复合粉末的方法制备得到的。由此，该纳米/超细wc-co复合粉末具有粒径细小、粒度分布均匀且综合性能较好等优点。需要说明的是，针对上述制备纳米/超细wc-co复合粉末的方法所描述的特征和优点同样适用于该纳米/超细wc-co复合粉末，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将329.86g的钨酸钠溶于去离子水，配制成浓度为1mol/l-1的钨酸钠溶液，136.3g氯化锌溶于去离子水，配制成浓度为1mol/l-1的氯化锌溶液，随后，将氯化锌溶液加入反应釜中，搅拌5-10min后，调节ph值至碱性后加入钨酸钠溶液，随后密闭反应釜使釜内发生反应，生成znwo4沉淀，其工艺条件为，温度140℃，搅拌转速600r/min，保温时间1h。
接着将237.93g的氯化钴溶于去离子水，配制成浓度为1mol/l-1的氯化钴溶液，124.1g草酸铵溶于去离子水，配制成浓度为1mol/l-1的草酸铵溶液。随后将氯化钴溶液加入反应器内，搅拌5-10min后加入草酸铵进行反应，生成草酸钴沉淀产物，工艺条件为室温条件下，搅拌转速600r/min，保温时间1h。
然后将znwo4沉淀、草酸钴沉淀和炭黑按照wc-6wt.％co化学计量比进行球磨混合，球磨转速为200r/min，球磨时间为20h，球磨后将所得复合粉末压实，放入真空炉内进行原位一步还原碳化反应制备纳米/超细wc-co复合粉末，真空炉内真空度小于0.2pa，升温速率为50℃/min，温度为800℃，保温时间为4h，制得纳米wc-6wt.％co复合粉末。
实施例2
将253.55g的钨酸铵溶于去离子水，配制成浓度为0.2mol/l-1的钨酸铵溶液，183.48g醋酸锌溶于去离子水，配制成浓度为0.2mol/l-1的醋酸锌溶液，随后，将醋酸锌溶液加入反应釜中，搅拌5-10min后，调节ph值至碱性后加入钨酸铵溶液，随后密闭反应釜使釜内发生反应，生成znwo4沉淀，其工艺条件为，温度250℃，搅拌转速300r/min，保温时间6h。
接着将281.15g的硫酸钴溶于去离子水，配制成浓度为0.2mol/l-1的硫酸钴溶液，105.99g碳酸钠溶于去离子水，配制成浓度为0.2mol/l-1的碳酸钠溶液。随后将硫酸钴溶液加入反应器内，搅拌5-10min后加入碳酸钠溶液进行反应，生成碳酸钴沉淀产物，工艺条件为室温条件下，搅拌转速300r/min，保温时间3h。
然后将znwo4沉淀、碳酸钴沉淀和炭黑按照wc-10wt.％co化学计量比进行球磨混合，球磨转速为500r/min，球磨时间为3h，球磨后将所得复合粉末压实，放入真空炉内进行原位一步还原碳化反应制备纳米/超细wc-co复合粉末，真空炉内真空度小于0.2pa，升温速率为10℃/min，温度为1000℃，保温时间为1h，制得纳米wc-10wt.％co复合粉末。
实施例3
将329.86g的钨酸钠溶于去离子水，配制成浓度为0.5mol/l-1的钨酸钠溶液，297.49g硝酸锌溶于去离子水，配制成浓度为0.5mol/l-1的硝酸锌溶液，随后，将硝酸锌溶液加入反应釜中，搅拌5-10min后，调节ph值至碱性后加入钨酸钠溶液，随后密闭反应釜使釜内发生反应，生成znwo4沉淀，其工艺条件为，温度180℃，搅拌转速400r/min，保温时间3h。
接着将291.05g的硝酸钴溶于去离子水，配制成浓度为0.5mol/l-1的硝酸钴溶液，80g氢氧化钠溶于去离子水，配制成浓度为0.5mol/l-1的氢氧化钠溶液。随后将硝酸钴溶液加入反应器内，搅拌5-10min后加入氢氧化钠溶液进行反应，生成氢氧化钴沉淀产物，工艺条件为室温条件下，搅拌转速450r/min，保温时间2h。
然后将znwo4沉淀、氢氧化钴沉淀和炭黑按照wc-15wt.％co化学计量比进行球磨混合，球磨转速为400r/min，球磨时间为10h，球磨后将所得复合粉末压实，放入真空炉内进行原位一步还原碳化反应制备纳米/超细wc-co复合粉末，真空炉内真空度小于0.2pa，升温速率为20℃/min，温度为900℃，保温时间为2h，制得纳米wc-15wt.％co复合粉末。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。