本发明属于钛合金检测技术领域，具体涉及一种新型的钛合金金相腐蚀剂。
背景技术：
钛合金紧固件进行金相检测时所采用的金相腐蚀剂基本都是著名的kroll试剂，即氢氟酸和硝酸的混合水溶液，溶液浓度会随合金种类的不同而有所改变。钛合金、铝合金等有色金属材料检测时广泛应用kroll试剂作为金相腐蚀剂，能够观察到一般组织缺陷和污染层。
ti-6al-4v(tc4)钛合金是一种典型的双相合金，具有良好的综合性能，组织稳定性好，有良好的韧性、塑性和高温变形性能，能较好地进行热压力加工，能进行淬火、时效使合金强化。热处理后的强度约比退火状态提高50％～100％；高温强度高，可在400℃～500℃的温度下长期工作。tc4钛合金由于其上述优良的综合性能被广泛应用于航空喷气发动机、机身、火箭、导弹、宇宙飞船等高科技产品之中。
钛合金的失效分析常采用电子显微镜分辨钛合金中析出相的形态及数量，为产品在加工及使用过程中失效情况提供可靠的理论支持，帮助有针对性地解决或改善钛合金的性能和质量。钛合金在退火、固溶、时效状态下具有不同的两相组织结构(α相和β相)，现有的金相腐蚀剂用来腐蚀钛合金观察金相组织时，无法清晰地区分两相结构，难以满足失效分析的要求。
技术实现要素：
本发明提供一种辨别钛合金热处理状态的金相腐蚀剂，能够有效分辨钛合金中两相结构，从而为钛合金产品失效分析提供可靠依据。
本发明的钛合金金相腐蚀剂，由下述溶液组成：
溶液a：含有氟离子(f+)的酸溶液或盐溶液；优选为氟酸溶液、氟盐溶液、或氟酸和氟盐的混合溶液；
溶液b：含有草酸根(c2o42-)的酸溶液或盐溶液；优选为草酸溶液、草酸盐溶液、或草酸和草酸盐的混合溶液；
其中，所述溶液a中可电离出的f+质量浓度为38％±5％，所述溶液b中可电离出的c2o42-质量浓度为8％～13％；所述溶液a和溶液b的体积比为2：(85-99)。
进一步，所述溶液a为氢氟酸溶液，其中氢氟酸质量浓度优选为40％。f+的浓度决定了钛合金金相腐蚀的强度和速度，处于固溶态的钛合金，材料合金元素固溶成为饱和固溶体，具有一定的抗腐蚀能力，因此合适的f+浓度有利于达到合适的腐蚀强度。
进一步，所述溶液b为饱和草酸溶液，不同室温下，饱和草酸溶液中草酸的浓度也不同，例如20℃时，草酸的溶解度约为9.5g/100g水，以c2o42-计质量百分浓度约为8.4％，30℃时，草酸的溶解度约为14.3g/100g水，以c2o42-计质量百分浓度约为12.2％，因此在使用草酸作为原料时，可以采用室温下的饱和草酸溶液作为溶液b，具有配置简单的优势。
优选的，所述钛合金为tc4钛合金。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：成分简单、配置方便；能够有效分辨钛合金(尤其是tc4钛合金)产品在不同热处理状态下的金相组织差异，清晰显示α相及其次生相(α’针状组织)、以及β相及其转变组织，为产品失效分析提供理论支持。此外，该金相腐蚀剂同时也可用于平时生产产品的检测，现在做一件金相试验费用基本在100元左右，按本公司生产的钛合金产品来说，每年可以产生5万的经济效益，而且此经济效益具有长效性。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为采用本发明腐蚀剂对退火态下ti-6al-4v处理后显微组织结构图；
图2为采用本发明腐蚀剂对固溶态下ti-6al-4v处理后显微组织结构图；
图3为采用本发明腐蚀剂对时效态下ti-6al-4v处理后显微组织结构图；
图4为采用本发明腐蚀剂对不同热处理状态下ti-6al-4v处理后显微组织结构对比图；
图5为采用对比例8的腐蚀剂对不同热处理状态下ti-6al-4v处理后显微组织结构对比图；
图6为采用对比例9的腐蚀剂对不同热处理状态下ti-6al-4v处理后显微组织结构对比图；
图7为采用对比例14的腐蚀剂对不同热处理状态下ti-6al-4v处理后显微组织结构对比图；
图8为采用对比例16的腐蚀剂对不同热处理状态下ti-6al-4v处理后显微组织结构对比图；
图9为采用对比例27的腐蚀剂对不同热处理状态下ti-6al-4v处理后显微组织结构对比图；
图10为采用本发明腐蚀剂对不同热处理状态下紧固件成品处理后显微组织结构对比图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体附图对本发明进行进一步的描述。
一、金相腐蚀剂的配置
室温下(一般15℃-30℃)取15g草酸(质量分数为99.5％)，溶于100ml水中，充分搅拌，滤去沉淀得到饱和草酸溶液(可电离出的c2o42-质量浓度在8％～13％内)，取98ml饱和溶液，加入2mlhf(质量浓度为40％)配得最终腐蚀剂溶液。
二、以tc4钛合金为例制作金相组织观察样品
1)切割样品。
2)镶嵌试样。
3)磨平→磨光→2000#水砂纸。
4)自动抛光机抛光：由3.5μm→1.0μm→0.5μm金刚石抛光剂将试样抛光至无划痕，再用水将试样表面抛光剂冲洗干净。
5)采用金相腐蚀剂腐蚀样品：用脱脂棉球蘸取配置好的金相腐蚀剂擦拭抛光后的钛合金样品，根据需要选定合适的腐蚀时间，本案腐蚀剂腐蚀时，退火态和时效态ti-6al-4v试样擦拭5-8秒，固溶态试样由于形成饱和固溶体比较耐腐蚀，腐蚀时需擦拭30秒，擦拭后将试样反复冲洗干净，再用沾酒精的棉球轻轻擦拭样品金相观察面，自然晾干或电吹风吹干，将其置于金相显微镜上观察样品。
三、ti-6al-4v的显微组织分析
1、退火态下ti-6al-4v显微组织(图1)
ti-6al-4v退火后组织为等轴组织，α相是一种多角的或类似球形的显微组织，各个方向具有大致相等的尺寸，其材料横向组织中大部分α相呈球形，由白色初生α相及晶间β相组成。
2、固溶状态下ti-6al-4v显微组织(图2)
钛合金固溶热处理是将合金加热到适当温度，并在这一温度保持足够时间，使可溶组分完全溶入固溶体，淬火以后能获得一种亚稳定状态的过饱和固溶体的热处理。在固溶快速冷却时发生的马氏体转变并形成六方晶格的α’和α”，但在ti-6al-4v这种ti-v系中α”不会出现在白色α相及灰色β转变组织中，可见β转变组织中有α’针状析出。这种α’针状组织形态上与钢铁中马氏体相似，但钛合金中的马氏体转变与钢铁中马氏体相相比，有以下特点：由于钛合金中马氏体均是合金元素在α相中的过饱和置换固溶体，而不是间隙固溶体，所以马氏体强化效果远不及钢铁材料，钛合金的热处理强化只能依靠淬火形成的马氏体的时效分解弥散强化进行。而且只有当合金元素浓度较高时，α’才呈针状组织，在电镜下针状马氏体内部存在大量孪晶。
3、时效状态下ti-6al-4v显微组织(图3)
钛合金中快冷的亚稳定相，在时效时均要向平衡组织转变，通常发生亚稳β相的分解，马氏体回火，过饱和α相的分解，此时析出细小弥散的α粒子而引起强化，初生α相为白色等轴状，灰色β转变组织中的针状α’已转变为弥散细小的α粒子。如继续时效处理，弥散分布的细小α粒子将会粗化，强化效果将会变弱。ti-6al-4v热处理强化机制取决于淬火组织(马氏体α’或亚稳定β相)，即与固溶温度有关。
四、金相腐蚀剂的效果分析
从上面ti-6al-4v的显微组织分析及本案腐蚀剂的金相显微照片来看，采用本发明的方案的腐蚀剂能够获得清晰显示α相及其次生相(α’针状组织)、以及β相及其转变组织的金相组织观察结果。
将本案采用的腐蚀剂配方与现有的30种腐蚀剂配方进行对比(对比例1-30)，观察不同腐蚀剂配方在钛合金(ti-6al-4v)金相腐蚀方面的效果，结果如表1所示。并分别选取了具有代表性的对比例腐蚀剂(图5-9)与本案的腐蚀剂(图4)作对比，观察不同腐蚀剂产品在钛合金金相腐蚀方面的效果。
表1
现有腐蚀剂配方中，硝酸的加入(如对比例8-11)对腐蚀效果有缓解作用，整体显微组织(图5)看起来对比度小，初生α相有浮凸效果，但不利于次生α相的显示。盐酸(对比例3、4、7)、过氧化氢(对比例4、20、23、27)等的加入对两相显示无明显的改善效果。氟化氢铵的加入同加入氢氟酸效果类似，说明溶液中只要能够产生氟离子(对比例2、16、25)，就可腐蚀ti-6al-4v一般金相组织，但缺乏草酸根的情况下次生α相显示效果较差(图8)。草酸的加入对显示次生α形态及数量有利，进而可以分辨ti-6al-4v的热处理状态，提高光学显微镜下钛合金产品失效分析结果的可靠性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。