本发明涉及湿法冶金技术领域，更具体地说，是涉及一种砷化镓污泥中镓的分离回收方法。
背景技术：
镓(ga)是重要的稀散金属之一，砷化镓(化学式gaas)凭借其高频率、高电子迁移率、低噪音、输出功率高、耗电量小、效益高及线性度好、不易失真等特性，已经成为当前最重要的化合物半导体材料之一。
在砷化镓晶片生产过程中，切割、研磨、抛光等工序会产生大量废水，其中主要污染物是以悬浮状态存在的微米或纳米级的砷化镓颗粒和金刚砂粒，当前处理此类废水常用石灰、铁盐与絮凝剂配合的混凝沉降法，再经压滤得到砷化镓污泥。由于砷化镓污泥中含有一定量的镓，可以作为回收镓的原料。
目前，从含砷冶金污泥中富集回收金属，一般采用高温煅烧-酸溶法。公开号为cn102061389a的中国专利利用高温煅烧和硫酸浸出的方法从含砷1.5％-15％的污泥中回收金属；但该法煅烧需要能耗高的设备，且无法处理成分复杂的砷化镓废料。公开号为cn101857918a的中国专利公开了一种废弃物砷化镓的回收方法，先采用高温煅烧的方式升华脱砷，再用王水溶解后电解回收镓；但该类方法将产生大量的氮氧化物污染环境，且低砷物料煅烧比较难以脱除，部分砷容易进入酸浸液，同时易产生剧毒气体砷化氢(ash3)。
并且，由于砷化镓污泥成分复杂，回收难度更大，目前尚未见到从其中回收镓的相关报道。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种砷化镓污泥中镓的分离回收方法，回收率高，并且无污染、能耗低。
本发明提供了一种砷化镓污泥中镓的分离回收方法，包括以下步骤：
a)将砷化镓污泥与水按固液比1：(5～6)混合，进行浆化，再加入强碱进行碱浸，过滤后得到浸出液；
b)将步骤a)得到的浸出液进行中和，过滤后得到中和渣；
c)将步骤b)得到的中和渣与水、浓硫酸混合，进行酸浸除硅，过滤后得到含镓滤液；
d)将步骤c)得到的含镓滤液与氢氧化钠混合，进行沉镓，过滤后得到氢氧化镓。
优选的，步骤a)中所述砷化镓污泥包括as1.0wt％～3.5wt％，ga1.4wt％～3.5wt％，fe6wt％～10wt％，ca0.1wt％～0.5wt％，si3wt％～6wt％，h2o50wt％～60wt％。
优选的，步骤a)中所述浆化的过程在搅拌下进行，所述搅拌的转速为500r/min～700r/min；
所述浆化的时间为1h～2.5h。
优选的，步骤a)中所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铷中的一种或多种。
优选的，步骤a)中所述碱浸的过程具体为：
加入强碱后，升温至80℃～90℃反应3h～4.5h，再加水，保温反应0.5h～1.5h，过滤后得到浸出液。
优选的，加入强碱的质量、加水的质量与砷化镓污泥的干重比为(1.8～2.4)：(2.5～3.5)：1。
优选的，步骤b)中所述中和的过程具体为：
向得到的浸出液中加入硫酸调节ph值为4～7，在250r/min～350r/min的转速下，反应0.5h～1.5h，过滤后得到中和渣。
优选的，步骤c)中所述中和渣与水的质量比为(0.45～0.55)：1。
优选的，步骤c)中所述酸浸除硅的转速为300r/min～500r/min，ph值为1～1.5，温度为70℃～90℃，时间为2h～5h。
优选的，步骤d)中所述沉镓的ph值为7～8，转速为300r/min～500r/min，时间为0.5h～1.5h。
本发明提供了一种砷化镓污泥中镓的分离回收方法，包括以下步骤：a)将砷化镓污泥与水按固液比1：(5～6)混合，进行浆化，再加入强碱进行碱浸，过滤后得到浸出液；b)将步骤a)得到的浸出液进行中和，过滤后得到中和渣；c)将步骤b)得到的中和渣与水、浓硫酸混合，进行酸浸除硅，过滤后得到含镓滤液；d)将步骤c)得到的含镓滤液与氢氧化钠混合，进行沉镓，过滤后得到氢氧化镓。与现有技术相比，本发明采用浆化碱浸、中和、酸浸除硅和沉镓的特定工艺，实现了镓从砷化镓污泥中的分离回收；本发明提供的砷化镓污泥中镓的分离回收方法回收率高，并且无需高温炉煅烧，能耗低，同时不会产生有毒有害气体，无污染。
此外，本发明提供的分离回收方法设备简单、易操作，成本低，适合工业化应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种砷化镓污泥中镓的分离回收方法，包括以下步骤：
a)将砷化镓污泥与水按固液比1：(5～6)混合，进行浆化，再加入强碱进行碱浸，过滤后得到浸出液；
b)将步骤a)得到的浸出液进行中和，过滤后得到中和渣；
c)将步骤b)得到的中和渣与水、浓硫酸混合，进行酸浸除硅，过滤后得到含镓滤液；
d)将步骤c)得到的含镓滤液与氢氧化钠混合，进行沉镓，过滤后得到氢氧化镓。
本发明首先将砷化镓污泥与水按固液比1：(5～6)混合，进行浆化，再加入强碱进行碱浸，过滤后得到浸出液。在本发明中，所述砷化镓污泥优选包括as1.0wt％～3.5wt％，ga1.4wt％～3.5wt％，fe6wt％～10wt％，ca0.1wt％～0.5wt％，si3wt％～6wt％，h2o50wt％～60wt％。本发明对所述砷化镓污泥的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的在砷化镓晶片生产过程中，切割、研磨、抛光等工序产生的大量废水(主要污染物是以悬浮状态存在的微米或纳米级的砷化镓颗粒和金刚砂粒)用石灰、铁盐与絮凝剂配合混凝沉降，再经压滤得到砷化镓污泥。在本发明中，所述砷化镓污泥与水的固液比为1：(5～6)，其中，固体质量为砷化镓污泥干重，液体质量为水的质量与砷化镓污泥中水的质量之和。本发明采用上述特定固液比，能够保证后续碱浸过程能够将砷化镓污泥中的镓、砷和硅完全浸入到浸出液中，而使铁钙留在滤渣中。
在本发明中，所述浆化的过程优选在搅拌下进行，所述搅拌的转速优选为500r/min～700r/min，更优选为600r/min。在本发明中，所述浆化的时间优选为1h～2.5h，更优选为1.5h～2h。
在本发明中，所述强碱优选选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铷中的一种或多种，更优选为氢氧化钠。本发明对所述强碱的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铷的市售商品即可。在本发明中，所述强碱与砷化镓污泥的干重的质量比优选为(1.8～2.4)：1，更优选为(2～2.2)：1。
在本发明中，所述碱浸的过程优选具体为：
加入强碱后，升温至80℃～90℃反应3h～4.5h，再加水，保温反应0.5h～1.5h，过滤后得到浸出液；
更优选为：
加入强碱后，升温至85℃反应4h，再加水，保温反应1h，过滤后得到浸出液。在本发明中，所述加水的质量与砷化镓污泥的干重比优选为(2.5～3.5)：1，更优选为3：1。
本发明对所述过滤的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。本发明在过滤后分别得到浸出液和滤渣，其中，镓、砷和硅浸入到浸出液中，而铁钙留在滤渣中。
本发明采用上述碱浸过程，保持一定的游离碱，使镓、砷、硅浸入到浸出液，而使铁钙及大部分杂质则留在渣中，避免了酸浸引入太多杂质，后续除铁的困难。
得到所述浸出液后，本发明将得到的浸出液进行中和，过滤后得到中和渣。在本发明中，所述中和的过程优选具体为：
向得到的浸出液中加入硫酸调节ph值为4～7，在250r/min～350r/min的转速下，反应0.5h～1.5h，过滤后得到中和渣；
更优选为：
向得到的浸出液中加入硫酸调节ph值为5.2～5.8，在300r/min的转速下，反应1h，过滤后得到中和渣。
本发明对所述过滤的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。本发明在过滤后分别得到中和渣和滤液，其中，镓和硅留在中和渣中，而砷大部分留在滤液中。
得到所述中和渣后，本发明将得到的中和渣与水、浓硫酸混合，进行酸浸除硅，过滤后得到含镓滤液。在本发明中，所述中和渣与水的质量比优选为(0.45～0.55)：1，更优选为(0.46～0.5)：1。
本发明对所述浓硫酸的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的浓度为85％～98％的浓硫酸即可。
本发明对所述混合的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的先将中和渣与水混合搅拌，再缓加浓硫酸的技术方案即可。
在本发明中，所述酸浸除硅的转速优选为300r/min～500r/min，更优选为400r/min；所述酸浸除硅的ph值优选为1～1.5，更优选为1.3～1.46；所述酸浸除硅的温度优选为70℃～90℃，更优选为80℃～85℃；所述酸浸除硅的时间优选为2h～5h，更优选为3h～4h。
本发明对所述过滤的过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。本发明在过滤后分别得到含镓滤液和滤渣，其中，镓浸入到含镓滤液中，而砷、硅留在滤渣中。
得到所述含镓滤液后，本发明将得到的含镓滤液与氢氧化钠混合，进行沉镓，过滤后得到氢氧化镓。在本发明中，所述沉镓的ph值优选为7～8，更优选为7.3～7.7；所述沉镓的转速优选为300r/min～500r/min，更优选为400r/min；所述沉镓的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h。
本发明提供了一种砷化镓污泥中镓的分离回收方法，包括以下步骤：a)将砷化镓污泥与水按固液比1：(5～6)混合，进行浆化，再加入强碱进行碱浸，过滤后得到浸出液；b)将步骤a)得到的浸出液进行中和，过滤后得到中和渣；c)将步骤b)得到的中和渣与水、浓硫酸混合，进行酸浸除硅，过滤后得到含镓滤液；d)将步骤c)得到的含镓滤液与氢氧化钠混合，进行沉镓，过滤后得到氢氧化镓。与现有技术相比，本发明采用浆化碱浸、中和、酸浸除硅和沉镓的特定工艺，实现了镓从砷化镓污泥中的分离回收；本发明提供的砷化镓污泥中镓的分离回收方法回收率高，并且无需高温炉煅烧，能耗低，同时不会产生有毒有害气体，无污染。
此外，本发明提供的分离回收方法设备简单、易操作，成本低，适合工业化应用。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
实施例1所用的砷化镓污泥含水率为55％，主要成分参见表1所示。
表1实施例1所用的砷化镓污泥的主要成分
(1)浆化碱浸：称取222.2g砷化镓污泥(含水率55％，干重100g)和477.8g水加入2l烧杯内(固液比为1：6)，开启搅拌，在600r/min的转速下，浆化2h，然后加入180g氢氧化钠固体，加热升温至90℃，反应3h后，再补加水300g，继续保温反应1h，过滤得到750ml浸出液。
取样送检，采用icp-ms检测上述浸出液中ga、as、si、fe、ca。结果如下：浸出液中镓含量为2.637g/l，砷含量为2.659g/l，硅含量为5.328g/l，铁含量1mg/l，钙含量10mg/l；经计算，镓浸出率98.9％，砷浸出率90.6％，硅浸出率92.9％，铁和钙基本不浸出。
(2)中和：取375ml步骤(1)得到的浸出液，测ph＝13.9，开启搅拌，在300r/mim的转速下，向其中加入硫酸调节ph＝5.2，反应1h，过滤，分别得到141g中和渣和325ml中和后液。
取样送检，采用icp-ms检测ga、as、si。结果如下：中和后液中镓含量为36mg/l，硅含量为98mg/l，砷含量为2.655g/l；经计算，镓沉淀率为98.8％，硅沉淀率为98.4％，砷沉淀率为13.5％，大部分砷留在中和后液中。
(3)酸浸除硅：取141g步骤(2)得到的中和渣，加入300g水，在400r/min的转速下，缓加浓硫酸调节ph＝1.4，加热至90℃反应3h，过滤后得到395ml含镓滤液。
取样送检，采用icp-ms检测ga、as、si。结果如下：含镓滤液中镓含量为2.438g/l，硅含量为141mg/l，砷含量为10mg/l；经计算，镓浸出率为98.5％，砷浸出率率为2.94％，硅浸出率为2.83％。
(4)沉镓：量取395ml步骤(3)得到的含镓滤液，加入氢氧化钠调节ph＝7.5，在400r/min的转速下，反应1h，过滤后得到1.660g氢氧化镓。
经分析计算，镓总回收率为95.96％。
实施例2
实施例2所用的砷化镓污泥含水率为52％，主要成分参见表2所示。
表2实施例2所用的砷化镓污泥的主要成分
(1)浆化碱浸：称取208.4g砷化镓污泥(含水率52％，干重100g)和491.6g水加入2l烧杯内(固液比为1：6)，开启搅拌，在600r/min的转速下，浆化1.5h，然后加入210g氢氧化钠固体，加热升温至85℃，反应3h后，再补加水300g，继续保温反应1h，过滤得到760ml浸出液。
取样送检，采用icp-ms检测上述浸出液中ga、as、si、fe、ca。结果如下：浸出液中镓含量为1.944g/l，砷含量为1.704g/l，硅含量为4.333g/l，铁含量2mg/l，钙含量12mg/l；经计算，镓浸出率98.5％，砷浸出率99.6％，硅浸出率99.8％，铁和钙基本不浸出。
(2)中和：取375ml步骤(1)得到的浸出液，测ph＝13.7，开启搅拌，在300r/mim的转速下，向其中加入硫酸调节ph＝5.5，反应1h，过滤，分别得到135g中和渣和335ml中和后液。
取样送检，采用icp-ms检测ga、as、si。结果如下：中和后液中镓含量为29mg/l，硅含量为68mg/l，砷含量为1.700g/l；经计算，镓沉淀率为98.7％，硅沉淀率为98.6％，砷沉淀率为10.9％，大部分砷留在中和后液中。
(3)酸浸除硅：取135g步骤(2)得到的中和渣，加入300g水，在400r/min的转速下，缓加浓硫酸调节ph＝1.2，加热至70℃反应4h，过滤后得到390ml含镓滤液。
取样送检，采用icp-ms检测ga、as、si。结果如下：含镓滤液中镓含量为1.82g/l，硅含量为100mg/l，砷含量为4mg/l；经计算，镓浸出率为98.7％，砷浸出率率为2.3％，硅浸出率为2.44％。
(4)沉镓：量取390ml步骤(3)得到的含镓滤液，加入氢氧化钠调节ph＝7.3，在400r/min的转速下，反应1h，过滤后得到1.220g氢氧化镓。
经分析计算，镓总回收率为95.76％。
实施例3
实施例3所用的砷化镓污泥含水率为59％，主要成分参见表3所示。
表3实施例3所用的砷化镓污泥的主要成分
(1)浆化碱浸：称取243.9g砷化镓污泥(含水率59％，干重100g)和456.1g水加入2l烧杯内(固液比为1：6)，开启搅拌，在600r/min的转速下，浆化1h，然后加入240g氢氧化钠固体，加热升温至80℃，反应4h后，再补加水300g，继续保温反应1h，过滤得到740ml浸出液。
取样送检，采用icp-ms检测上述浸出液中ga、as、si、fe、ca。结果如下：浸出液中镓含量为4.285g/l，砷含量为4.544g/l，硅含量为6.786g/l，铁含量3mg/l，钙含量14mg/l；经计算，镓浸出率99.1％，砷浸出率98.9％，硅浸出率98.5％，铁和钙基本不浸出。
(2)中和：取375ml步骤(1)得到的浸出液，测ph＝13.8，开启搅拌，在300r/mim的转速下，向其中加入硫酸调节ph＝5.8，反应1h，过滤，分别得到146g中和渣和330ml中和后液。
取样送检，采用icp-ms检测ga、as、si。结果如下：中和后液中镓含量为33mg/l，硅含量为60mg/l，砷含量为4.432g/l；经计算，镓沉淀率为99.3％，硅沉淀率为99.2％，砷沉淀率为14.2％，大部分砷留在中和后液中。
(3)酸浸除硅：取146g步骤(2)得到的中和渣，加入300g水，在400r/min的转速下，缓加浓硫酸调节ph＝1.5，加热至85℃反应3h，过滤后得到396ml含镓滤液。
取样送检，采用icp-ms检测ga、as、si。结果如下：含镓滤液中镓含量为3.99g/l，硅含量为135mg/l，砷含量为12mg/l；经计算，镓浸出率为99.0％，砷浸出率率为1.97％，硅浸出率为2.12％。
(4)沉镓：量取396ml步骤(3)得到的含镓滤液，加入氢氧化钠调节ph＝7.6，在400r/min的转速下，反应1h，过滤后得到2.715g氢氧化镓。
经分析计算，镓总回收率为96.8％。
实施例4
实施例4所用的砷化镓污泥含水率为55％，主要成分参见表4所示。
表4实施例4所用的砷化镓污泥的主要成分
(1)浆化碱浸：称取222.2g砷化镓污泥(含水率55％，干重100g)和377.8g水加入2l烧杯内(固液比为1：5)，开启搅拌，在600r/min的转速下，浆化2h，然后加入200g氢氧化钠固体，加热升温至90℃，反应4h后，再补加水300g，继续保温反应1h，过滤得到655ml浸出液。
取样送检，采用icp-ms检测上述浸出液中ga、as、si、fe、ca。结果如下：浸出液中镓含量为3.00g/l，砷含量为3.03g/l，硅含量为6.076g/l，铁含量3mg/l，钙含量112mg/l；经计算，镓浸出率98.3％，砷浸出率99.2％，硅浸出率99.5％，铁和钙基本不浸出。
(2)中和：取375ml步骤(1)得到的浸出液，测ph＝13.9，开启搅拌，在300r/mim的转速下，向其中加入硫酸调节ph＝5.6，反应1h，过滤，分别得到137g中和渣和340ml中和后液。
取样送检，采用icp-ms检测ga、as、si。结果如下：中和后液中镓含量为40mg/l，硅含量为35mg/l，砷含量为2.998g/l；经计算，镓沉淀率为98.8％，硅沉淀率为99.5％，砷沉淀率为10.3％，大部分砷留在中和后液中。
(3)酸浸除硅：取137g步骤(2)得到的中和渣，加入300g水，在400r/min的转速下，缓加浓硫酸调节ph＝1.1，加热至70℃反应3h，过滤后得到380ml含镓滤液。
取样送检，采用icp-ms检测ga、as、si。结果如下：含镓滤液中镓含量为2.895g/l，硅含量为111mg/l，砷含量为15mg/l；经计算，镓浸出率为99.0％，砷浸出率率为4.87％，硅浸出率为1.86％。
(4)沉镓：量取380ml步骤(3)得到的含镓滤液，加入氢氧化钠调节ph＝7.7，在400r/min的转速下，反应1h，过滤后得到1.9896g氢氧化镓。
经分析计算，镓总回收率为95.86％。
实施例5
实施例5所用的砷化镓污泥含水率为52％，主要成分参见表5所示。
表5实施例5所用的砷化镓污泥的主要成分
(1)浆化碱浸：称取208.4g砷化镓污泥(含水率52％，干重100g)和391.6g水加入2l烧杯内(固液比为1：5)，开启搅拌，在600r/min的转速下，浆化1h，然后加入200g氢氧化钠固体，加热升温至90℃，反应4h后，再补加水300g，继续保温反应1h，过滤得到670ml浸出液。
取样送检，采用icp-ms检测上述浸出液中ga、as、si、fe、ca。结果如下：浸出液中镓含量为2.22g/l，砷含量为1.925g/l，硅含量为4.891g/l，铁含量5mg/l，钙含量15mg/l；经计算，镓浸出率98.9％，砷浸出率99.2％，硅浸出率99.3％，铁和钙基本不浸出。
(2)中和：取375ml步骤(1)得到的浸出液，测ph＝13.8，开启搅拌，在300r/mim的转速下，向其中加入硫酸调节ph＝5.7，反应1h，过滤，分别得到139g中和渣和350ml中和后液。
取样送检，采用icp-ms检测ga、as、si。结果如下：中和后液中镓含量为30mg/l，硅含量为151mg/l，砷含量为1.91g/l；经计算，镓沉淀率为98.7％，硅沉淀率为97.1％，砷沉淀率为7.39％，大部分砷留在中和后液中。
(3)酸浸除硅：取139g步骤(2)得到的中和渣，加入300g水，在400r/min的转速下，缓加浓硫酸调节ph＝1.3，加热至70℃反应3h，过滤后得到385ml含镓滤液。
取样送检，采用icp-ms检测ga、as、si。结果如下：含镓滤液中镓含量为2.106g/l，硅含量为206mg/l，砷含量为5mg/l；经计算，镓浸出率为98.9％，砷浸出率率为3.6％，硅浸出率为4.45％。
(4)沉镓：量取385ml步骤(3)得到的含镓滤液，加入氢氧化钠调节ph＝7.4，在400r/min的转速下，反应1h，过滤后得到1.397g氢氧化镓。
经分析计算，镓总回收率为96.25％。
实施例6
实施例6所用的砷化镓污泥含水率为59％，主要成分参见表6所示。
表6实施例6所用的砷化镓污泥的主要成分
(1)浆化碱浸：称取243.9g砷化镓污泥(含水率59％，干重100g)和406.1g水加入2l烧杯内(固液比为1：5.5)，开启搅拌，在600r/min的转速下，浆化2h，然后加入220g氢氧化钠固体，加热升温至85℃，反应4h后，再补加水300g，继续保温反应1h，过滤得到695ml浸出液。
取样送检，采用icp-ms检测上述浸出液中ga、as、si、fe、ca。结果如下：浸出液中镓含量为4.586g/l，砷含量为4.858g/l，硅含量为7.243g/l，铁含量5mg/l，钙含量16mg/l；经计算，镓浸出率99.6％，砷浸出率99.3％，硅浸出率98.7％，铁和钙基本不浸出。
(2)中和：取375ml步骤(1)得到的浸出液，测ph＝13.5，开启搅拌，在300r/mim的转速下，向其中加入硫酸调节ph＝5.4，反应1h，过滤，分别得到148g中和渣和340ml中和后液。
取样送检，采用icp-ms检测ga、as、si。结果如下：中和后液中镓含量为33mg/l，硅含量为66mg/l，砷含量为4.838g/l；经计算，镓沉淀率为99.3％，硅沉淀率为99.2％，砷沉淀率为9.7％，大部分砷留在中和后液中。
(3)酸浸除硅：取148g步骤(2)得到的中和渣，加入300g水，在400r/min的转速下，缓加浓硫酸调节ph＝1.46，加热至80℃反应4h，过滤后得到390ml含镓滤液。
取样送检，采用icp-ms检测ga、as、si。结果如下：含镓滤液中镓含量为4.34g/l，硅含量为135mg/l，砷含量为10mg/l；经计算，镓浸出率为99.1％，砷浸出率率为2.21％，硅浸出率为1.95％。
(4)沉镓：量取390ml步骤(3)得到的含镓滤液，加入氢氧化钠调节ph＝7.3，在400r/min的转速下，反应1h，过滤后得到2.914g氢氧化镓。
经分析计算，镓总回收率为97.62％。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。