CuNiSn系合金及带坯组合外场水平连铸制备方法及装置与流程

本发明涉及一种CuNiSn系铜合金及制备方法及装置，特别是指一种CuNiSn系弹性铜合金及带坯组合外场水平连铸制备方法及装置。属于高强弹性铜合金及连铸制备
技术领域：
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背景技术：
：相对于铍青铜，CuNiSn合金具有成本低、无毒、抗蚀性和焊接性好、高温下有较高的强度和热稳定性等诸多优点，在250℃以上性能优于铍青铜,目前国际上开发的系列CuNiSn合金，如Cu9Ni6Sn系、Cu15Ni8Sn系、Cu9Ni2Sn系等合金已成功用于继电器、电位器、开关、接插件以及高精度仪器仪表传感器中的敏感元件。在CuNiSn系合金制备过程中，由于Sn的熔点与Cu的熔点差异较大，二者液态表面张力差别大，同时，对于高镍和锡含量的合金固液相线温差大，在冷却凝固过程中极易产生Sn的反偏析以及枝晶偏析，从而恶化组织，给合金的后续加工带来困难，造成性能下降，性能的均匀性更是降低。为此人们采取了各种相应措施来抑制锡的反偏析。为了克服Sn在常规铸造工艺中的反偏析问题，目前常用的CuNiSn系合金制备工艺主要有以下几种：(1)真空熔炼法。与非真空熔炼法相比，真空熔炼法可以在一定程度上抑制Sn的区域偏析。此工艺是将Cu、Ni、Sn以及其他元素，按照设定的比例放入感应炉中坩埚内，边加热边抽真空，达到要求的真空度后，熔炼并进行浇铸。此时得到的合金的坯锭的区域偏析有一定程度的改善，但不能根除。该方法最大的缺陷是真空熔炼工艺流程长、晶粒粗大，坯锭制造成本高、且铸锭规格受到限制。(2)粉末冶金法。研究者们较多选用另一种制备方法是粉末冶金法，以此来抑制传统熔铸工艺中Sn元素的区域偏析问题。具体工艺是：先通过雾化法等制备得到设定成分的CuNiSn合金粉，再采用如压制-成型-烧结-包套挤压等粉末冶金工艺来制备合金型材。该方法能有效的减少坯锭中Sn的区域偏析，但其主要缺点是制备工艺流程长，制造成本高。(3)快速凝固法。因为具备冷却速度非常高这一特点，快速凝固法能够抑制合金元素的扩散和聚集，使得难以形成成分偏聚，因而该方法能够抑制凝固过程中Sn的区域偏析。喷射沉积法是常用的快速凝固方法，喷射沉积法是将金属熔体和沉积两个过程合为一体,可直接由液态金属制取快速凝固预成形毛坯，可以得到低偏析、细晶粒、高密度和近终成形尺寸的坯料。该方法的最主要的缺点是制备装置复杂，制备工艺参数控制复杂，坯锭制造成本高，坯锭尺寸受限等。(4)水平连铸法。因为水平连铸工艺的特点是铸坯外表面率先形成凝壳，从而在一定程度上限制锡元素在铸坯表面的反偏析，但是沿着拉铸方向的反偏析和枝晶偏析的抑制能力有限。对于枝晶偏析，现有技术通常采用合金化的手段细化晶粒，减少枝晶偏析，如添加Fe、Si、Al、Mn、Cr、Zr、Ti等微合金化元素，研究结果表明：上述元素的添加均在一定程度上可以提高合金的强度或塑性或使用温度等；但不能有效的减少CuNiSn系弹性铜合金熔铸过程中Sn的反偏析问题，这已成为本领域长期以来一直希望解决而未能解决的技术难题。另外，传统水平连铸时，合金元素易氧化，一方面，抑制枝晶偏析的效果下降，另一方面，结晶器内已经结晶的铸坯表面氧化，会使石墨结晶器内壁划伤、破损，影响结晶器寿命以及铸坯表面质量，甚至使铸坯拉断。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种通过微合金化技术手段结合水平连铸技术工艺参数的协同调整、配合，能够显著减少Sn的枝晶偏析和反偏析、提高铸坯表面质量，同时提高结晶器寿命的工艺简单，节能降耗、生产成本低、操作方便的CuNiSn系弹性合金及带坯组合外场水平连铸制备方法及装置。水平连铸的工艺流程如下：结晶器的设计，具体如图1所示。设计成分的合金由熔化炉熔炼成合金熔体后，不断将其加入到保温炉内，使合金铜液达到一定高度。保温炉预热炉口一段时间，达到铸造温度后，开启结晶器出口处氮气保护装置通气，形成气帘；进行拉铸、起拉运行稳定后，开启超声、电磁感应线圈。拉出的板坯经二次冷却到室温后通过牵引机，卷取机将其卷曲成一卷卷的板坯。板坯经均匀化处理后，铣面，然后直接冷轧。本发明一种CuNiSn系弹性合金，是在CuNiSn系弹性铜合金基体中，同时含有微合金化元素B、Sr、V；且微合金化元素B、Sr、V的含量之和小于等于CuNiSn系弹性铜合金基体质量的0.3％。本发明的一种CuNiSn系弹性合金，所述微合金化元素B、Sr、V分别占CuNiSn系弹性铜合金基体的质量百分含量为：B:0.01-0.10％；Sr:0.01-0.1％；V:0.01-0.1％；优选B:0.05-0.10％；Sr:0.05-0.1％；V:0.05-0.1％；且B、Sr、V按质量百分比B：Sr：V＝1：(1-1.8)：(0.8-1.2)的比例添加。本发明的一种CuNiSn系弹性合金，CuNiSn系弹性铜合金基体各组分的质量百分组成如下(质量百分数)：Ni：9-22.0％；Sn：2-8.5％；余量是Cu。本发明的一种CuNiSn系弹性合金，CuNiSn系弹性铜合金基体，包括下述组分，按质量百分比组成(质量百分数)：Ni：9-22.0％；Sn：2-8.5％；Mn：0.3-0.6％；Mg：0.05-0.2％；Ce:0.1-0.15％；余量是Cu。优选地：本发明的一种CuNiSn系弹性合金，CuNiSn系弹性铜合金基体，包括下述组分，按质量百分比组成(质量百分数)：Ni：14.5-16.0％；Sn：7.5-8.5％；Mn：0.4-0.6％；Mg：0.1-0.2％；Ce:0.1-0.15％；余量是Cu。本发明的一种CuNiSn系弹性合金，CuNiSn系弹性铜合金基体，包括下述组分，按质量百分比组成(质量百分数)：Ni：19.0-21.0％；Sn：4.8-5.5％；Mn：0.4-0.6％；Mg：0.1-0.2％；Ce:0.1-0.15％；余量是Cu。本发明一种CuNiSn系弹性合金带坯组合外场水平连铸制备方法，包括下述步骤：第一步：合金熔化按设计的CuNiSn系弹性合金组份配比，取合金个组分，在保护气氛下将电解铜、镍加热至1300℃-1500℃熔化后，将炉温降至1240℃～1290℃，然后，将Sn、铜-镁中间合金，铜-锰中间合金、铜-铈中间合金、镍-硼中间合金、铜-锶中间合金、铜-钒中间合金分别加入熔体中熔化，加入造渣剂，搅拌、捞渣后，在熔体表面覆盖木炭，将熔体转入保温炉；第二步：水平连铸水平连铸程序采用：拉伸—停顿一—反推—停顿二—拉伸的工艺流程；拉铸工艺参数：起拉温度1200～1280℃；拉伸的拉距8-12mm，反推距离1.0-2.0mm，拉铸频率100-110次/min，停顿一停流时间0.20-0.5s，停顿二停流时间0.01-0.1s；结晶器冷却工艺参数：进水温度：15-40℃，进水水压：0.2-2.0Mpa；带坯出口温度：300-380℃；二次水冷工艺参数：进水温度：25-35℃，进水水压：0.2-1.0Mpa。本发明一种CuNiSn系弹性合金带坯组合外场水平连铸制备方法，板坯经均匀化处理后，铣面，然后直接冷轧。本发明一种CuNiSn系弹性合金带坯组合外场水平连铸制备方法，所述木炭经500-700℃煅烧处理。本发明一种CuNiSn系弹性合金带坯组合外场水平连铸制备方法，拉铸时，熔体液面距结晶器入口距离为300-1000mm。本发明一种CuNiSn系弹性合金带坯组合外场水平连铸制备方法，在结晶器出口与二次冷却装置之间设置保护气氛发生装置；保护气氛为氮气；保护气氛发生装置为设置于结晶器出口上下表面的氮气喷嘴，喷嘴气流方向朝向带坯，在带坯周边形成气帘。本发明一种CuNiSn系弹性合金带坯组合外场水平连铸制备方法，结晶器中设有超声发生器；超声波发生器采用高耐热低超声衰减的氮化硼陶瓷套管封闭；超声波发生器距结晶器入口2-10cm。本发明一种CuNiSn系弹性合金带坯组合外场水平连铸制备方法，在结晶器入口环套有电磁感应线圈。本发明一种CuNiSn系弹性合金带坯组合外场水平连铸设备，所述设备包括结晶器、保温炉、二次冷却装置、牵引装置，所述结晶器外套设有一次水冷套，结晶器的入口端延伸至保温炉炉腔中，出口端设有保护气氛发生装置；保护气氛发生装置为设置于结晶器出口上下表面的氮气喷嘴，喷嘴气流方向朝向二次冷却装置，喷嘴喷出的氮气在带坯周边形成气帘；在保温炉中还设有超声波发生器；超声波发生器距结晶器入口2-10cm；超声波发生器采用高耐热低超声衰减的氮化硼陶瓷套管封闭；在结晶器入口环套有电磁感应线圈，所述牵引装置处于二次冷却装置之后，牵引带坯。
发明内容的创新点：CuNiSn系合金制备过程中，由于Sn的熔点与Cu的熔点差异较大，而且二者在液态时的表面张力差别大，在冷却凝固过程中极易产生Sn的反偏析，同时，高镍和锡含量的合金固液温度区间大，枝晶偏析也非常严重，从而恶化组织，给合金的后续加工带来困难，造成性能的均一性下降。本领域长期以来为克服上述技术问题，通常采用真空熔炼法、粉末冶金法、快速凝固法来制备CuNiSn系合金；这些方法可以有效降低Sn的反偏析，但是存在工艺流程长、工艺参数控制复杂、坯锭制造成本高、铸锭规格受到限制等缺陷，因此，需要寻求一种工艺简单，节能降耗、生产成本低、操作方便。水平连铸作为一种很成熟的铸造工艺，用来制造CuNiSn系合金，由于其特定的结晶方式，能够在一定程度上减少Sn在铸坯表面的反偏析(俗称锡汗)。因为高镍和锡含量的CuNiSn系合金，液-固相线温差大，以Cu15Ni8Sn合金为例，这一差值高达100℃以上，因此，在水平连铸过程中除了易发生反偏析以外，还会发生严重的枝晶偏析，同时，由于液-固相线温差大，结晶的不同步性，传统的水平连铸在拉铸过程中极易发生铸坯表面开裂或冷隔，或者表面质量尚可，但是铸坯机械性能差，后续冷加工难以进行。本专利首次在CuNiSn系合金中协同引入电磁场和超声，可以有效细化连铸过程中的枝晶组织，连铸温度可以适当提高，因为连铸温度稍高，铸坯表面质量好，这样既可以保证铸坯的冶金质量又可获得好的表面质量；同时，本发明还通过连铸工艺中拉铸频率的提高和带坯出口温度的控制来进一步减少枝晶和反偏析。特别是本发明通过Sr元素的添加，有效调控熔融态Cu和Sn的界面张力，促进Sn在铜中的均匀混合，显著减少Sn的反偏析，另一方面，本发明通过B，V元素联合添加，能够显著细化铸态晶粒组织，晶界处析出的纳米粒子能阻碍晶界的运动，提高合金高温性能，有效细化晶粒，细化铸态组织，打断Sn反偏析的通道，有效抑制合金中Sn的枝晶偏析和反偏析。通过B，V和Sr三种元素联合添加，产生协同作用，最大限度抑制Sn的枝晶偏析和反偏析，实现采用传统熔铸技术制备的超高强CuNiSn系弹性铜合金的铸锭反偏析现象显著降低；合金体系中Sn、Mn、Si和Sr等用于细化铸态组织，减少反偏析和枝晶偏析的微合金化元素，在传统的水平连铸中，结晶器内已经结晶的铸坯表面易氧化，这样会使石墨结晶器内壁划伤，进而影响带坯表面质量。本专利在结晶器出口处设计了氮气保护装置，使结晶器内部相对密封，避免了拉铸坯锭因表面氧化对结晶器石墨内表面的磨损，增加结晶器的使用寿命，同时获得良好的表面质量的拉铸坯锭。作为本发明的进一步改进，采用工业化冶金用超声波发生器，位于距结晶器铜液入口处2-10cm处(如图1所示)，超声波工具头产生高能超声形成大量的空化气泡，空化气泡的增大和内部液体的蒸发，会降低空化气泡的温度，这将致使空化气泡表面的金属熔液温度降低，因此在空化气泡的附近就可能因过冷产生结晶核心，增加形核率，而影响凝固组织。促使壳体内部近同时凝固，使Sn无法向表面扩散而形成反偏析。本专利创新性地将超声辅助水平连铸工艺应用到CuNiSn系合金带坯的制备中，能够显著的减少Sn的反偏析。超声波工具头采用高耐热低超声衰减的氮化硼陶瓷套管封闭。因为铜合金熔体温度高，现有金属类超声波工具头的包覆材料，在超声震荡的作用下，通过界面反应，很快熔化消失，工具头破坏，超声震荡作用消失，细化铸造组织效果消失。采用高耐热低超声衰减的氮化硼陶瓷套管封闭，则可以避免这一问题，这也是本专利首创。同时组合添加电磁场(感应线圈安装位置如图1所示)，进一步细化铸态组织，可以显著减少枝晶偏析，在所查阅的专利中尚未见到采用电磁场+超声组合外场作用下的CuNiSn系合金带坯的水平连铸工艺的报道。结晶器出口处设计了氮气保护装置，拉铸过程中沿拉坯四周形成了一个惰性气体的气帘，在结晶器内部相对密封，形成了一个相对的真空腔，避免了拉铸坯锭在结晶器凝固收缩形成空隙而导致的空气与高温带坯发生氧化反应引导至结晶内表面破损，从而改善表面铸坯质量，减少铸坯拉断的情况，提高结晶器的寿命。总之，本发明通过电磁场+超声组合外场作用、结晶器的合理改造，拉铸工艺参数的组合优化，使CuNiSn系合金带坯能够实现产业化规模生产，取得了意想不到的效果，有效的抑制Sn的反偏析和枝晶偏析，铸坯表面质量好，均匀化退火后，冷加工性能好，带坯能够顺利的进行后续的成型加工。主要应用于航天、航空、航海和电子等工业所需的高端导电弹性铜合金材料的制备。附图说明附图1为本发明合金带坯组合外场水平连铸设备结构示意图。附图2为实施例2制备的合金金相图。附图3为附图2制备的合金取样示意图。附图4为对比例1制备的合金金相图。附图5为实施例3制备的合金金相图。附图6为实施例4拉制的带坯宏观照片。附图7为实施例4制备的合金金相图。附图8为实施例4拉制的带坯冷轧65％后，弯曲100°后的宏观照片，未断裂，表面无裂纹，说明水平连铸合金板坯后续加工能力强。附图1中：1-保温炉，2-超声发生器，3-电磁感应线圈，4-水冷套，5-石墨结晶器，6-保护气氛发生装置，7-喷嘴，8-带坯，9-二次冷却装置，10-牵引装置。具体实施方式实施例1一种CuNiSn系弹性合金带坯组合外场水平连铸设备，所述设备包括结晶器5、保温炉1、二次冷却装置9，牵引装置10，所述结晶器5外套设有一次水冷套4，结晶器5的入口端延伸至保温炉1炉腔中，出口端设有保护气氛发生装置6；保护气氛发生装置6为设置于结晶器5出口上下表面的氮气喷嘴7，喷嘴7气流方向朝向二次冷却装置9，喷嘴11喷出的氮气在带坯8周边形成气帘；在保温炉1中还设有超声波发生器2；超声波发生器2距结晶器5入口2-10cm；超声波发生器2采用高耐热低超声衰减的氮化硼陶瓷套管封闭；在结晶器12入口环套有电磁感应线圈3，所述牵引装置10处于二次冷却装置9之后，牵引带坯8。实施例2一种CuNiSn系弹性合金带坯组合外场水平连铸制备方法，包括下述步骤：第一步：合金熔化合金成分(质量百分数)为：Ni：15wt％；Sn：8.0wt％；Mn：0.35wt％；Si：0.2％；B：0.06％；Sr:0.10％；V：0.06，余量为铜；按设计的CuNiSn系弹性合金组份配比，取合金个组分，在保护气氛下将电解铜、镍加热至1400℃熔化后，将炉温降至1270℃，然后，将Sn、铜-镁中间合金，铜-锰中间合金、铜-铈中间合金、镍-硼中间合金、铜-锶中间合金、铜-钒中间合金分别加入熔体中熔化，加入造渣剂，搅拌、捞渣后，在熔体表面覆盖经700℃煅烧处理的木炭，将熔体转入保温炉于1260℃保温；第二步：水平连铸采用实施例1的合金带坯组合外场水平连铸设备；起拉前结晶器出口处氮气保护装置通气，形成气帘；起拉30分钟后，开启超声、电磁感应线圈；水平连铸程序采用：拉伸—停顿一—反推—停顿二—拉伸的工艺流程；拉铸工艺参数：起拉温度1240℃；拉伸的拉距10mm，反推距离1.4mm，拉铸频率105次/min，停顿一停流时间0.3s，停顿二停流时间0.02s；拉铸时，熔体液面距结晶器入口距离为500mm结晶器冷却工艺参数：进水温度：15℃，进水水压：0.5Mpa；带坯出口温度：300℃；二次水冷工艺参数：进水温度：25℃，进水水压：0.5Mpa；板坯经均匀化处理后，铣面，然后直接冷轧。本实施例制备的合金铸坯典型的金相组织见附图2，柱状晶细小，且柱状晶呈现明显的方向性。将拉制的带坯从坯锭中心到坯锭表面分析Sn元素的分布，按附图3所标注的位置进行化学成分取样分析，结果见表1，可见锡元素的偏析被显著降低，与设计的成分的最大正偏差小于4.0％，负偏差小于3.63％。表1本专利熔铸合金Sn含量分布取样位置Sn(wt％)18.3227.8438.0447.8957.71对比例1将成分(质量百分数)为：Ni：15.0wt％；Sn：8.0wt％；Mn：0.35wt％；Si：0.2％；B：0.06％；Sr:0.10％；V：0.06；余量为铜的CuNiSn系弹性铜合金采用传统熔炼铸造的方法制备板坯：加料顺序：铜→镍(熔化)→锡→铜锰合金(搅拌)→其他元素与铜的中间合金→造渣剂(外包铜皮)→捞渣→700℃煅烧木炭覆盖→升温→测温→取样化验→静置10min→铁模浇铸。取样位置与附图3相同，其典型的金相组织见附图4枝晶较大，组织均匀性差。其Sn成分分布见表2，可见传统熔铸法制备合金Sn的反偏析严重。表2传统熔铸合金Sn含量分布取样位置Sn(wt％)15.8226.8838.7048.99510.55实施例3一种CuNiSn系弹性合金带坯组合外场水平连铸制备方法，包括下述步骤：第一步：合金熔化合金成分(质量百分数)为：Ni：9.0wt％；Sn：2.0wt％；Mn：0.3wt％；Si：0.2％；B：0.06％；Sr:0.10％；V：0.06；余量为铜；按设计的CuNiSn系弹性合金组份配比，取合金个组分，在保护气氛下将电解铜、镍加热至1450℃熔化后，将炉温降至1260℃，然后，将Sn、铜-镁中间合金，铜-锰中间合金、铜-铈中间合金、镍-硼中间合金、铜-锶中间合金、铜-钒中间合金分别加入熔体中熔化，加入造渣剂，搅拌、捞渣后，在熔体表面覆盖经700℃煅烧处理的木炭，将熔体转入保温炉于1250℃保温；第二步：水平连铸采用实施例1的合金带坯组合外场水平连铸设备；起拉前结晶器出口处氮气保护装置通气，形成气帘；起拉30分钟后，开启超声、电磁感应线圈；水平连铸程序采用：拉伸—停顿一—反推—停顿二—拉伸的工艺流程；拉铸工艺参数：起拉温度1220℃；拉伸的拉距10mm，反推距离1.3mm，拉铸频率100次/min，停顿一停流时间0.3s，停顿二停流时间0.01s；拉铸时，熔体液面距结晶器入口距离为700mm结晶器冷却工艺参数：进水温度：20℃，进水水压：0.5Mpa；带坯出口温度：350℃；二次水冷工艺参数：进水温度：25℃，进水水压：0.5Mpa；板坯经均匀化处理后，铣面，然后直接冷轧。拉制的带坯的Sn元素从坯锭中心到坯锭表面以及二者中心部位的Sn的含量见表3，锡元素与设计的成分的最大正偏差小于3.0％，负偏差小于3.5％。其典型的铸态金相组织见图5，可见枝晶细小且致密。表3成分分布取样位置Sn(wt％)铸坯中心1.93铸坯表面1.95中心和表面的中间2.03实施例4一种CuNiSn系弹性合金带坯组合外场水平连铸制备方法，包括下述步骤：第一步：合金熔化合金成分(质量百分数)为：Ni：21wt％；Sn：5.8wt％；Mn：0.3wt％；Si：0.2％；B：0.06％；Sr:0.10％；V：0.06；余量为铜；按设计的CuNiSn系弹性合金组份配比，取合金个组分，在保护气氛下将电解铜、镍加热至1400℃熔化后，将炉温降至1250℃，然后，将Sn、铜-镁中间合金，铜-锰中间合金、铜-铈中间合金、镍-硼中间合金、铜-锶中间合金、铜-钒中间合金分别加入熔体中熔化，加入造渣剂，搅拌、捞渣后，在熔体表面覆盖经700℃煅烧处理的木炭，将熔体转入保温炉于1240℃保温；第二步：水平连铸采用实施例1的合金带坯组合外场水平连铸设备；起拉前结晶器出口处氮气保护装置通气，形成气帘；起拉30分钟后，开启超声、电磁感应线圈；水平连铸程序采用：拉伸—停顿一—反推—停顿二—拉伸的工艺流程；拉铸工艺参数：起拉温度1210℃；拉伸的拉距10mm，反推距离1.3mm，拉铸频率110次/min，停顿一停流时间0.3s，停顿二停流时间0.01s；拉铸时，熔体液面距结晶器入口距离为900mm结晶器冷却工艺参数：进水温度：15℃，进水水压：0.5Mpa；带坯出口温度：350℃；二次水冷工艺参数：进水温度：25℃，进水水压：0.5Mpa；板坯经均匀化处理后，铣面，然后直接冷轧。拉制带坯规格：14×400×L(mm)。拉制的带坯宏观照片见附图6所示，表面质量好，未见偏析的锡、裂纹以及冷隔、夹杂等缺陷。将合金带坯铣去表面缺陷，850℃/4小时退火后，典型金相组织如图7所示，为等轴晶组织，冷轧65％后，弯曲100°，未断裂，表面无裂纹，说明水平连铸合金板坯后续加工能力强，见图8。当前第1页1 2 3