TiAl基合金表面防护的Ta-Zr合金涂层及其制备方法与流程

本发明属于金属材料表面工程技术领域，具体是指一种tial基合金表面防护的ta-zr合金涂层及其制备方法。

背景技术：

ti-al系金属间化合物（以下简称tial基合金）以其比强度高、耐蚀性强、良好的高温抗氧化性能和生物相容性好等优点被广泛应用于航空航天、化工、航海、医疗等行业，同时随着世界航空宇航事业迅猛发展对高性能新材料的迫切需要使其成为各国航空、航天、军工等重要工业部门积极支持并组织研究的热点材料。由此可见，tial基合金是世界航空宇航工业中最为重要也最有前途的结构材料之一。然而，tial基合金的抗高温氧化性能，耐磨损性能不足限制了其在高温航空航天业的适用性。

在使用温度高于650°c时，tial基合金表面主要形成松散的tio2和al2o3混合氧化膜而非致密的保护性al2o3膜，从而导致耐高温氧化性能的不足。其原因是钛氧化物和铝氧化物具有相似的热力学稳定性，在氧化过程中发生选择氧化，而tio2的形成速度要大于al2o3的形成速度。在高温下，二氧化钛的相变导致体积膨胀，使氧化膜变得疏松。因此，在tial基合金表面形成一个无保护性的tio2和al2o3氧化物薄膜，无法阻止氧、氯原子及其他有害原子向基体扩散渗透，当达到其临界应力水平时，氧化膜容易发生脱落。表现出抗高温氧化性能及耐磨损性能的不足。

工件的氧化和磨损往往都是从表面开始的，表面的失效往往会导致整个零件的损坏。因此，对tial基合金部件进行表面处理是提高其耐磨及高温氧化性能的最有效途。通过合理的选材，适当地进行表面改性与表面涂渡层处理，可以在tial基合金表面形成合金涂层，从而阻碍氧、氯原子及其他有害原子向基体的扩散，并提高表面硬度，提高tial基合金的综合性能。

然而，国内外在提高tial基合金抗高温氧化性能及耐磨损性能方面虽然取得了一定的成果，但目前上述的手段均存在一定的问题。存在的问题是上述的技术手段所形成的改性层对基体的保护作用有限，膜层与基体的结合强度较差，很容易剥落而失去防护效果，并且很多技术手段成本高，要求待加工的工件尺寸、形状有一定限制，因此存在很大的局限性。而飞机中大量的tial基合金的使用，迫切需要提高其耐氧化腐蚀及耐磨性能，因此上述方法并不适合我国目前的制造现状。

钽和钽合金具有高密度、高熔点、耐腐蚀、优异的高温强度、良好的加工性和可焊性及低的塑/脆性转变温度等优良性能而广泛应用于电子、化工、武器等多种行业。ta氧化物平衡相为ta2o5，属于正交结构(β，<1593k)，致密的ta2o5氧化膜具有较佳的抗化学腐蚀能力，可在基体表面形成钝化层。而锆晶体具有与钛晶体相同的点阵结构和相近的原子半径，在钛合金中加入锆元素可以形成置换固溶体，从而起到固溶强化的作用。锆元素常作为热强钛合金的组元，这是因为锆的加入可以在钛合金表面形成一层致密的zro2保护膜。因此，在tial基合金表面制备一层含ta、zr的合金涂层的技术应运而生。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明公开了一种tial基合金表面防护的ta-zr合金涂层及其制备方法，利用了双辉等离子表面冶金技术的特点，使得涂层与基体间为冶金结合，在tial基合金表面制备了一层均匀致密ta-zr合金涂层，大幅度地提高tial基合金的抗高温氧化性和耐磨性。

本发明的技术方案如下：

一种tial基合金表面防护的ta-zr合金涂层，其特征在于，所述的涂层为ta-zr合金涂层；所述的合金涂层从表层由外至内依次为沉积层、扩散层；所述的沉积层厚度为5~10μm；所述的扩散层的厚度为1~5μm。

进一步，所述的ta-zr合金涂层中，ta占70%~90%，余量为zr。

进一步，所述的ta-zr合金涂层与tial基体之间呈冶金结合，所述的扩散层中ta、zr呈梯度分布；所述的扩散层由表面至内部ta，zr元素含量梯度降低。

本发明还公开了一种tial基合金表面防护的ta-zr合金涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤一：预处理；对tial基合金打磨后抛光至镜面；

步骤二：清洗；对tial合金与ta-zr靶材进行超声波清洗，清洗后风干；

步骤三：装炉；将风干后的tial合金与ta-zr靶材置于双辉炉内，按工艺参数放置靶材与试样并调整靶材与试样间距；

步骤四：洗气；对双辉炉进行抽真空，然后使用氩气重复洗气，调节氩气流量使炉内气压保持30~50pa；

步骤五：合金化处理；打开电源，调节试验参数，利用空心阴极效应起辉，高温保温；

步骤六：降温；结束保温后，逐步降低工件极电压至300v以下，并关闭源极电源；

步骤七：取样；待炉内温度降到200℃以下，切断工件极电源，关闭氩气瓶与机械泵，开启放气阀待炉内气压与外界一致时即可取样。

进一步，所述的步骤二的ta-zr靶材的成分配比：ta占70%~90%，余量为zr。

进一步，所述的步骤三中调整靶材与试样间距为10~25mm。

进一步，所述的步骤四中，分别使用机械泵与分子泵对双辉炉进行抽真空，抽真空至炉内气压达到1.0×10^-3pa以下。

进一步，所述的步骤五中的合金化处理的工艺参数为：调节工件极电压至400v~600v；调节源极电压至600v~900v；高温保温参数为：700~800℃；保温2.5~4h。

本发明与现有技术的有益效果在于：

1）本发明利用双辉等离子表面冶金技术所制得的涂层由沉积层与扩散层两部分组成，厚度可控，扩散层中元素呈梯度分布，使涂层性能均匀统一，并与基体冶金结合，结合强度高，满足航空航天工业的应用，如飞机起落架，涡轮叶片等；

2）可按照预期设计调控合金元素的含量。通过改变靶材中ta，zr元素的成分配比可以改变涂层中的元素比，以适应不同应用条件，相较一般镀膜加护可以显著降低成本，节约能源资源；

3）用本发明的制备方法制得的涂层表面均匀致密，无孔洞和裂纹产生；涂层成分、组织均呈梯度分布，综合性能优异；基材表面的ta-zr合金涂层硬度远高于基体，可以大幅度地提高tial基合金的抗高温氧化性和耐磨性。

附图说明

图1是本发明实例1的ta-zr合金层表面示意图；

图2是本发明实例1的ta-zr合金层截面示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下所述仅为本发明一部分实施例，非全部实施例。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

（1）预处理：首先对tial基合金经0-7号砂纸(320目，400目，500目，600目，800目，1000目，1200目，1500目)打磨后抛光至镜面；

（2）清洗：按清洗要求对tial合金与ta-zr靶材进行超声波清洗，保证表面无杂质，风干后置于双辉炉内，靶材中ta-zr元素质量比为75:25；

（3）装炉：根据要求的工艺参数放置靶材与试样，调整靶材与试样间距为15mm，确保试验精度；

（4）洗气：分别使用机械泵与分子泵对双辉炉进行抽真空，直至炉内气压达到1.0×10^-3pa以下，然后使用氩气重复洗气，最后调节氩气流量使炉内气压保持35pa；

（5）合金化处理：打开电源，调节试验参数，利用空心阴极效应起辉；调节工件极电压至450v，调节源极电压至650v，待温度逐渐升高到800℃后保温2.5h；

（6）降温：结束保温后，逐步降低工件极电压至300v，并关闭源极电源，此时试样在冷却水与辉光共同作用下逐步降温，可以防止降温速度过快；

（7）取样：待炉内温度降到200℃以下，切断工件极电源，关闭氩气瓶与机械泵，开启放气阀待炉内气压与外界一致时即可取样。

如图1~2所示，图1是本发明实例1的ta-zr合金层表面示意图，图2是本发明实例1的ta-zr合金层截面示意图，涂层中ta-zr质量比为70：30，沉积层厚度为9μm，扩散层厚度为3μm，其表面硬度为显微硬度为775.9hv0.1，约为基体327.1hv0.1的2.4倍，合金层的纳米硬度为dht115=740.146mpa，约为基体dht115=580.331mpa的1.3倍；合金层在室温420g载荷下的摩擦系数平均值仅为0.30，远远低于合金基体的0.8，其比磨损率为1.732×10^-4mm³n^-1m^-1，约为基体的1/4。在700°c环境中经100h氧化后，合金涂层的增重为2.11mg/cm²，仅为基体6.71mg/cm²的1/3不到。

实施例2

（1）预处理：首先对tial基合金经0-7号砂纸(320目，400目，500目，600目，800目，1000目，1200目，1500目)打磨后抛光至镜面；

（2）清洗：按清洗要求对tial合金与ta-zr靶材进行超声波清洗，保证表面无杂质，风干后置于双辉炉内；

（3）装炉：根据要求的工艺参数放置靶材与试样，调整靶材与试样间距20mm，确保试验精度；

（4）洗气：分别使用机械泵与分子泵对双辉炉进行抽真空，直至炉内气压达到1.0×10^-3pa以下，然后使用氩气重复洗气，最后调节氩气流量使炉内气压保持40pa；

（5）合金化处理：打开电源，调节试验参数，利用空心阴极效应起辉；调节工件极电压至600v，调节源极电压至800v，待温度逐渐升高到800℃后保温3h；

（6）降温：结束保温后，逐步降低工件极电压至250v，并关闭源极电源，此时试样在冷却水与辉光共同作用下逐步降温，可以防止降温速度过快；

（7）取样：待炉内温度降到200℃以下，切断工件极电源，关闭氩气瓶与机械泵，开启放气阀待炉内气压与外界一致时即可取样。

本实例所制得的ta-zr合金涂层，沉积层厚度为10μm，扩散层厚度为4.4μm，其表面硬度为显微硬度为859.1hv0.1，约为基体327.1hv0.1的2.6倍，合金层的纳米硬度为dht115=847.461mpa，约为基体dht115=580.331mpa的1.5倍；合金层在室温420g载荷下的摩擦系数平均值仅为0.28，远远低于合金基体的0.8，其比磨损率为1.355×10^-4mm³n^-1m^-1，约为基体的1/5。在700°c环境中经100h氧化后，ta-zr合金涂层的氧化增重为1.93mg/cm²，较基体的6.71mg/cm²大幅度降低。

实施例3

（1）预处理：首先对tial基合金经0-7号砂纸(320目，400目，500目，600目，800目，1000目，1200目，1500目)打磨后抛光至镜面；

（2）清洗：按清洗要求对tial合金与ta-zr靶材进行超声波清洗，保证表面无杂质，风干后置于双辉炉内；

（3）装炉：根据要求的工艺参数放置靶材与试样，调整靶材与试样间距22mm，确保试验精度；

（4）洗气：分别使用机械泵与分子泵对双辉炉进行抽真空，直至炉内气压达到1.0×10^-3pa以下，然后使用氩气重复洗气，最后调节氩气流量使炉内气压保持38pa；

（5）合金化处理：打开电源，调节试验参数，利用空心阴极效应起辉；调节工件极电压至550v，调节源极电压至850v，待温度逐渐升高到800℃后保温3.5h；

（6）降温：结束保温后，逐步降低工件极电压至280v，并关闭源极电源，此时试样在冷却水与辉光共同作用下逐步降温，可以防止降温速度过快；

（7）取样：待炉内温度降到200℃以下，切断工件极电源，关闭氩气瓶与机械泵，开启放气阀待炉内气压与外界一致时即可取样。

本实例所制得的ta-zr合金涂层，沉积层厚度为7.9μm，扩散层厚度为3.1μm，其表面硬度为显微硬度为909.5hv0.1，约为基体327.1hv0.1的2.8倍，合金层的纳米硬度为dht115=891.758mpa，约为基体dht115=580.331mpa的1.5倍；合金层在室温420g载荷下的摩擦系数平均值仅为0.31，远远低于合金基体的0.8，其比磨损率为1.247×10^-4mm³n^-1m^-1，约为基体的1/5。在700°c环境中经100h氧化后，ta-zr合金涂层的氧化增重为2.06mg/cm²，较基体的6.71mg/cm²大幅度降低。

实施例4

（1）预处理：首先对tial基合金经0-7号砂纸(320目，400目，500目，600目，800目，1000目，1200目，1500目)打磨后抛光至镜面；

（2）清洗：按清洗要求对tial合金与ta-zr靶材进行超声波清洗，保证表面无杂质，风干后置于双辉炉内；

（3）装炉：根据要求的工艺参数放置靶材与试样，调整靶材与试样间距为10mm，确保试验精度；

（4）洗气：分别使用机械泵与分子泵对双辉炉进行抽真空，直至炉内气压达到1.0×10^-3pa以下，然后使用氩气重复洗气，最后调节氩气流量使炉内气压保持50pa；

（5）合金化处理：打开电源，调节试验参数，利用空心阴极效应起辉；调节工件极电压至400v，调节源极电压至600v，待温度逐渐升高到800℃后保温2.5h；

（6）降温：结束保温后，逐步降低工件极电压至300v，并关闭源极电源，此时试样在冷却水与辉光共同作用下逐步降温，可以防止降温速度过快；

（7）取样：待炉内温度降到200℃以下，切断工件极电源，关闭氩气瓶与机械泵，开启放气阀待炉内气压与外界一致时即可取样。

当调节工件极电压至400v；调节源极电压至600v，两个电压都最小时，沉积层厚度与扩散层的厚度都最小，即沉积层厚度为5μm；扩散层的厚度为1μm。

实施例5

（1）预处理：首先对tial基合金经0-7号砂纸(320目，400目，500目，600目，800目，1000目，1200目，1500目)打磨后抛光至镜面；

（2）清洗：按清洗要求对tial合金与ta-zr靶材进行超声波清洗，保证表面无杂质，风干后置于双辉炉内；

（3）装炉：根据要求的工艺参数放置靶材与试样，调整靶材与试样间距为25mm，确保试验精度；

（4）洗气：分别使用机械泵与分子泵对双辉炉进行抽真空，直至炉内气压达到1.0×10^-3pa以下，然后使用氩气重复洗气，最后调节氩气流量使炉内气压保持30pa；

（5）合金化处理：打开电源，调节试验参数，利用空心阴极效应起辉；调节工件极电压至450v，调节源极电压至900v，待温度逐渐升高到700℃后保温4h；

（6）降温：结束保温后，逐步降低工件极电压至300v左右，并关闭源极电源，此时试样在冷却水与辉光共同作用下逐步降温，可以防止降温速度过快；

（7）取样：待炉内温度降到200℃以下，切断工件极电源，关闭氩气瓶与机械泵，开启放气阀待炉内气压与外界一致时即可取样。

实施例6

（1）预处理：首先对tial基合金经0-7号砂纸(320目，400目，500目，600目，800目，1000目，1200目，1500目)打磨后抛光至镜面；

（2）清洗：按清洗要求对tial合金与ta-zr靶材进行超声波清洗，保证表面无杂质，风干后置于双辉炉内；

（3）装炉：根据要求的工艺参数放置靶材与试样，调整靶材与试样间距为25mm，确保试验精度；

（4）洗气：分别使用机械泵与分子泵对双辉炉进行抽真空，直至炉内气压达到1.0×10^-3pa以下，然后使用氩气重复洗气，最后调节氩气流量使炉内气压保持35pa；

（5）合金化处理：打开电源，调节试验参数，利用空心阴极效应起辉；调节工件极电压至600v，调节源极电压至850v，待温度逐渐升高到800℃后保温2.5h；

（6）降温：结束保温后，逐步降低工件极电压至300v左右，并关闭源极电源，此时试样在冷却水与辉光共同作用下逐步降温，可以防止降温速度过快；

（7）取样：待炉内温度降到200℃以下，切断工件极电源，关闭氩气瓶与机械泵，开启放气阀待炉内气压与外界一致时即可取样。

实施例7

本实施例与实施例1的工艺参数除靶材中ta-zr元素质量比为91:9外，其他的制备工艺参数相同；本实施例制备的ta-zr合金涂层，涂层中ta-zr质量比为90:10。

通过控制靶材中的ta、zr的质量配比，来制备不同的厚度以及不同ta、zr质量比的ta-zr合金涂层中。