本发明涉及涂层技术领域，特指一种具有新型表面结构的高温防护涂层的制备方法，特别适用于具备抗高温氧化、耐热腐蚀的高温合金表面的高温防护涂层的制备。
背景技术：
在现代能源和航空、航天业等领域，为提高动力系统的性能指标，对高温合金及其防护涂层材料的性能提出了越来越高的要求；在实际应用中，高温合金主要起承受载荷作用，而防护涂层则起到抵抗高温氧化的作用。高温防护涂层由于具有优良的抗高温氧化以及耐热腐蚀性能，且其涂层成分可以根据不同的工况条件进行选择，既可以单独使用，也可以作为热障涂层(TBCs)体系中的金属粘结层，已广泛用于航空、舰船和地面发电用的各种燃气涡轮发动机上。涂层的制备工艺有多种，包括热喷涂、化学气相沉积和物理气相沉积等；其中，电弧离子镀技术制备的金属涂层致密、与基体结合良好，具有优异的高温服役性能。但是由于在使用过程中，氧化膜的非受控生长以及涂层与基体件的互扩散等都会引起涂层体系Al含量下降，进而导致高温防护涂层性能退化。
与本方法比较接近的是利用“大气等离子喷涂+强流脉冲电子束”复合技术制备高温防护涂层(脉冲电子束与喷砂复合处理对MCrAlY涂层表面粗糙度及结合强度的影响,焊接学报，4(2015)61-66)，虽然涂层表面发生重熔，但是涂层表面却生成间断性连续的胞状凸起结构，局部范围光滑致密，但涂层表面粗糙度却明显增加。这种工艺制备的涂层虽然解决了大气等离子喷涂技术的热喷涂缺陷，但却提升了其表面粗糙度，而较低的表面粗糙度不仅为形成连续致密的氧化膜提供有利的先行条件，还能有效减少腐蚀介质与涂层的实际接触面积，因此，对该类高温防护涂层的抗高温氧化和热腐蚀性能的提高是至关重要的。此外，对于高温防护涂层而言，其抗高温氧化和耐热腐蚀性能的提高主要依赖于涂层内部的Al含量，保证涂层具有充足的Al含量以提高表面保护性氧化膜的化学稳定性同样很关键。但是，上述方法不仅在脉冲电子束重熔过程中增加了涂层表面粗糙度，而且在APS制备过程中会形成大量的Al2O3，这便在一定程度上消耗了涂层内部的Al含量，因此对抗高温氧化和耐热腐蚀性能的提高是有限的。基于此，研究开发具有更高使用寿命和防护效果的高温防护涂层已成为研究热点。
技术实现要素：
为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种具有新型表面结构的高温防护涂层的制备方法，即利用“电弧离子镀(AIP)+强流脉冲电子束(HCPEB)”复合技术，该方法制备的高温防护涂层表面呈现光滑致密的镜面结构，相结构单一，仅由γ/γ’相构成，最表层Al元素及稀土元素含量大幅度提高，且分布十分均匀，此外，表面还均匀分布着大量的超细晶结构，可大幅度提高涂层的抗高温氧化及耐热腐蚀性能。
本发明的技术方案是：
该种高温防护涂层的制备方法，高温防护涂层是由高温合金基体、MCrAlY合金体系的涂层和改性重熔层构成，其特征在于：该方法的步骤是：
(1)高温合金基体经过预磨、清洗、喷砂粗化处理后，利用电弧离子镀技术在高温合金基体表面沉积高温防护涂层；
(2)对制备好的高温防护涂层进行真空扩散热处理，使元素分布更加均匀；
(3)对真空热处理后的高温防护涂层进行HCPEB轰击处理，实现涂层表面重熔处理；
(4)对复合工艺制备好的涂层样品进行表面粗糙度、相结构、微观形貌和抗高温氧化性检测。
所述步骤(1)中采用的电弧离子镀技术，选择真空度不低于5×10-2Pa，弧流50～70A，弧压15～30V，脉冲偏压-250～-350V，喷涂厚度20～60μm。由电弧喷涂制备的涂层表面粗糙不平，存在较多的大颗粒。
所述步骤(2)中采用的真空扩散热处理，选用真空度不低于10-3Pa，温度900℃，保温时间4～8h。真空扩散热处理后，涂层表面元素分布较为均匀。
所述步骤(3)中采用的HCPEB重熔技术，选择真空度P≤8×10-3Pa，电子束能量为15～40KeV，能量密度为2～10J/cm2，工作距离10～40cm，轰击次数为1～50次。
本发明创新在于技术方法及技术效果创新。技术方法创新在于脉冲电子束+电弧离子镀复合技术，技术效果创新在于复合处理后电弧离子镀涂层表面形成的特殊的表面结构。由电弧离子镀制备的涂层表面粗糙不平，且存在较多的大颗粒，不利于涂层表面形成保护性氧化膜。脉冲电子束轰击普通金属，由于熔坑的存在表面粗糙度会有所增加，此外，由与本方法比较接近的技术方法“大气等离子喷涂+强流脉冲电子束”复合技术制备的高温防护涂层，由于表面生成胞状凸起结构使得其粗糙度也明显增加。而利用脉冲电子束技术重熔强化电弧离子镀涂层后，涂层表面粗糙不平的大颗粒消失，取而代之形成光滑致密的镜面结构，表面粗糙度大幅度降低，表面由较为复杂的相结构转变为由单一的γ/γ’相构成，表层Al含量及稀土元素含量大幅度提高，并在表面形成超细晶结构及丰富的晶体缺陷，大幅度提高涂层了的高温服役寿命。
利用脉冲电子束技术重熔强化电弧离子镀涂层，脉冲电子束重熔技术是在真空条件下通过脉冲电子束与材料表层原子的交互作用在瞬间将材料表层加热到高温，进而产生形变、相变、熔化甚至蒸发等一系列物理/化学/力学过程。当脉冲结束后，会伴随产生极为快速的冷却和定向凝固过程，且诱发超高应变速率的巨大应力，最终实现材料表层净化、成分均匀化、表层相变、晶粒超细化以及产生丰富的晶体缺陷和变形结构。
本发明具有以下优点：
(1)电弧离子镀技术在真空条件下能够在高温合金基体表面沉积一层组织较为致密且与基体结合良好的涂层，且保证了Al元素在喷涂过程中不消耗，是一种成熟的涂层制备技术；
(2)强流脉冲电子束技术复合后能够在电弧离子镀涂层表面形成一层强化重熔层，有效降低涂层孔隙率，去除表面粗糙度，细化涂层颗粒，改变涂层相结构，优化涂层元素分布，进而有效提高涂层的高温服役性能；
(3)强流脉冲电子束是纯能量运输过程，与激光束、脉冲离子束的作用相比，不仅克服了脉冲离子束辐照带来的离子杂质对材料的影响问题，由于电子的质量很小，因此比离子束的改性层深度大很多，而且比激光束的能量利用率要高出很多。
(4)电弧离子镀+强流脉冲电子束复合工艺制备的涂层其新型表面结构对涂层的高温性能起到十分重要的作用。首先，涂层表面趋于光滑致密的镜面结构，有益于氧化膜的连续生长；其次，制备过程均为真空环境，保证了制备过程中保护性氧化膜生成元素Al不损耗；第三，复合工艺制备的涂层表面仅由γ/γ’相构成，保证了涂层表面的Al元素的均匀富集，且表面晶粒细化，这都有利于氧化初期保护性氧化膜的快速生成；最后，涂层表面稀土元素均匀富集，进一步强化了氧化膜的粘附性，并有效降低氧化膜的生长速率。
附图说明
图1为电弧离子镀方法制备的涂层及电弧离子镀+脉冲电子束复合技术制备的涂层表面XRD相结构比较图。
图2为电弧离子镀方法制备的涂层及电弧离子镀+脉冲电子束复合技术制备的涂层表面形貌图。
图3为电弧离子镀方法制备的涂层及电弧离子镀+脉冲电子束复合技术制备的涂层100h氧化后表面氧化物形貌比较图。
具体实施方式
以下为电弧离子镀与脉冲电子束复合技术制备涂层的实例，结合附图详细说明该复合工艺的具体制备方法。
S1、高温合金基体经过预磨、清洗、喷砂粗化处理后，利用电弧离子镀技术在高温合金基体表面沉积NiCoCrAlYX(X＝Hf+Si，Co 20％，Cr 28％，Al 10％，Y0.8％，Si0.08％，Hf0.15％，Ni Bal.)高温防护涂层，厚度在30μm；根据电弧离子镀设备的技术要求选择：真空度＜7×10-3Pa，弧流60A，弧压20V，脉冲偏压-300V；
S2、对制备好的NiCoCrAlYX涂层进行真空热处理(900℃，4h)，真空热处理炉真空度为1×10-3Pa，升温速度控制在5℃·min-1；
S3、对真空热处理后的NiCoCrAlYX涂层进行HCPEB轰击处理，根据HCPEB设备的技术要求选择：真空度P≤8×10-3Pa，电子束能量为27KeV，能量密度为4J/cm2，工作距离15cm，轰击次数30次，实现涂层表面重熔处理；
S4、将制备好的NiCoCrAlYX涂层置于封闭的箱式热处理炉内，在常压静态空气氛围中1050℃下等温氧化100h。
图1为电弧离子镀方法制备的涂层及电弧离子镀+脉冲电子束复合技术制备的涂层表面XRD相结构比较图。可以看出，电弧离子镀涂层表面相结构较复杂，由γ/γ’、β-(Ni/Co)Al及NiCoCr组成；而复合工艺制备的涂层表层相结构单一，仅由γ/γ’构成。
图2为电弧离子镀方法制备的涂层及电弧离子镀+脉冲电子束复合技术制备的涂层表面形貌比较图。(a)为电弧离子镀方法制备的涂层表面形貌；(b)为电弧离子镀+脉冲电子束复合技术制备的涂层表面形貌。可以看出，电弧离子镀涂层表面粗糙不平，存在较多典型的“大颗粒”结构，表面粗糙度在3.023μm；电弧离子镀+脉冲电子束复合技术制备的涂层表面十分平坦，且光滑致密，内部晶粒明显细化，表面粗糙度仅有0.733μm。
图3为电弧离子镀方法制备的涂层及电弧离子镀+脉冲电子束复合技术制备的涂层100h氧化后表面形貌比较图。(a)为电弧离子镀方法制备的涂层100h氧化后表面形貌；(b)为电弧离子镀+脉冲电子束复合技术制备的涂层100h氧化后表面形貌。可以看出，电弧离子镀涂层100h氧化后表面氧化物比较复杂，并且出现大面积的剥落(红色线框内)，剥落区域以混合氧化物为主；电弧离子镀+脉冲电子束复合技术制备的涂层100h氧化后表面氧化膜十分致密且成分均匀，主要是Al2O3，研究表明涂层表面形成连续、致密的单一成分的Al2O3氧化膜可有效降低涂层的氧化速率，提高其抗高温氧化性能。
电弧离子镀+脉冲电子束复合技术制备的涂层表面光滑致密，相结构单一，表层晶粒细化，Al元素及稀土元素均匀富集，可大幅度提高涂层的抗高温氧化性能及热腐蚀性能。