本发明属于合金材料及其制备技术领域，涉及一种多元高熵合金的制备方法。
背景技术：
高熵合金作为一种新型合金，突破了传统合金一种或者两种元素为基的成分设计，以5种以上元素混合制成，其中每种元素原子百分比都在5％到35％之间。由于其本身特有的高熵效应，抑制了脆性的金属间化合物形成，可形成简单的FCC或BCC结构甚至是非晶相，从而拥有很多传统合金不具备的良好性能,如高硬度，良好的耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性、高加工硬化性能。随着高熵合金研制的日趋成熟，将会有越来越多的高熵合金有望进入工业化生产从而得到应用。
目前高熵合金的制备主要采用粉末冶金或真空非自耗熔铸方法制备。上述两种方法虽然也能制备出合格的高熵合金，但存在制备的合金规格较小，无法规模化应用的缺陷。粉末冶金方法由于设备的限制能制备的铸锭规格较小，且成本较高。真空非自耗熔铸方法先将合金完全熔化后在模具中浇注成铸锭，铸锭在冷却过程中容易形成各类冶金缺陷，另外由于模具尺寸限制，也难以获得中大规格铸锭。因此需要一种更好的方法来实现大规格高熵合金铸锭的制备。
技术实现要素：
针对现有高熵合金制备技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种多元高熵合金的制备方法，便于经济的制备化学成分均匀、无冶金缺陷的大规格高熵合金铸锭。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多元高熵合金的制备方法，该多元高熵合金由Al、Cr、Fe、Nb、Ni、V、Ti、Zr八种元素中的至少五种元素组成，多元高熵合金中任意两元素之间的原子比为1:1，制备步骤如下：
步骤一：根据多元高熵合金中的元素选择所需原材料；
步骤二：根据多元高熵合金中的各元素原子比计算所需原材料的重量，并将原材料混合均匀；
步骤三：将混合好的原材料倒入模具中压制成电极块；
步骤四：将压制好的电极块组焊成自耗电极；
步骤五：一次熔炼：将步骤四制备的自耗电极在采用真空自耗电弧熔炼方法进行熔炼，冷却后获得一次锭；
步骤六：二次熔炼：将步骤五获得的一次锭倒置作为自耗电极，采用真空自耗电弧熔炼方法进行二次熔炼，冷却后获得二次锭；
步骤七：三次熔炼：将步骤六获得的二次锭倒置作为自耗电极在真空自耗电弧炉中进行三次熔炼，冷却后获得多元高熵合金光锭。
本发明进一步的改进在于，原材料是纯金属或是该多元高熵合金中两种元素组成的合金。
本发明进一步的改进在于，原材料为屑状或颗粒状。
本发明进一步的改进在于，屑状原材料尺寸要求为：长度≤30mm，宽度≤8mm，厚度≤1mm；颗粒状原材料粒度要求≤12mm。
本发明进一步的改进在于，步骤二中，若是加入铝元素，Al元素按配比计算值的1.02倍加入。
本发明进一步的改进在于，步骤二中，混合均匀是在V型混料机中实现的；步骤三中，将压制好的电极块采用等离子弧焊接方法组焊成自耗电极。
本发明进一步的改进在于，步骤五中，一次熔炼的条件为：熔炼电流为6～8KA，熔炼电压为30～36V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min。
本发明进一步的改进在于，步骤六中，二次熔炼的条件为：熔炼电流为9～11KA，熔炼电压为24～28V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min。
本发明进一步的改进在于，步骤七中，三次熔炼的条件为：熔炼电流为11～13KA，熔炼电压为24～28V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min。
本发明进一步的改进在于，步骤七中，当未熔炼重量为二次锭总重量的1/8时，在15min内将熔炼电流从11～13KA降至1.5～2KA，并保持20min，冷却后获得铸锭。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)原材料多为钛合金、锆合金制备领域常用的原材料，获得容易且不需要经过特殊处理。
2)原材料粒度、尺寸控制均匀，便于原料混合均匀，利于化学成分均匀性控制。
3)因原材料规格、尺寸不同，不能将原材料混合完全均匀，通过熔炼过程进行合金化和使化学成分均匀，熔炼次数越多，化学成分越均匀，同时带来低熔点元素(如Al)挥发越严重，熔炼三次是综合考虑的结果。本发明的高熵合金制备方法简单、工艺过程易于产业化，更适用于制备大规格多元高熵合金铸锭。
进一步的，真空自耗电弧熔炼方法制备高熵合金铸锭的过程是一个边熔化边凝固的过程，成品锭熔炼末期，未熔炼重量剩余总重量的1/8时，在15min内将熔炼电流从11～13KA降至1.5～2KA，并保持20min，让熔池在未凝固的状态下保留一段时间，将各类冶金缺陷控制在铸锭头部，经探伤切除后可获得无冶金缺陷的铸锭。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
一种多元高熵合金的制备方法，该多元高熵合金由Al、Cr、Fe、Nb、Ni、V、Ti、Zr八种元素中的至少五种元素组成，多元高熵合金中任意两元素之间的原子比为1:1，制备步骤如下：
步骤一：准备原材料，根据多元高熵合金中的元素选择所需原材料的规格和类型；
原材料是纯金属或是该多元高熵合金中某两种元素组成的合金。
原材料类型为屑状或颗粒状，屑状料尺寸要求，长度≤30mm，宽度≤8mm，厚度≤1mm；颗粒状料粒度要求≤12mm，为保证材料纯度，电极块制备过程中不能添加任何粘结剂，必须依靠材料本身的塑性来成型，本发明中只有一种金属Cr为脆性材料，压制过程中它只会碎成粉末，不会粘在一起，需要靠其它材料将其包裹起来。
步骤二：根据高熵合金中的各元素原子比计算所需原材料的配比重量，其中，Al元素按配比计算值的1.02倍加入；
步骤三：根据计算结果称取所需原材料的重量；
步骤四：将称好的原材料在V型混料机中混合均匀；
步骤五：将混合好的原材料倒入模具中压制成电极块；
步骤六：将压制好的电极块在真空焊箱中采用等离子弧焊接方法组焊成自耗电极；
步骤七：一次熔炼：将步骤六制备的自耗电极在采用真空自耗电弧熔炼方法进行熔炼，冷却后获得一次锭；
步骤七中，熔炼的条件为：熔炼电流为6～8KA，熔炼电压为30～36V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min。
步骤八：二次熔炼：将步骤七获得的一次锭倒置作为自耗电极，采用真空自耗电弧熔炼方法进行二次熔炼，冷却后获得二次锭；
步骤八中，熔炼的条件为：熔炼电流9～11KA，熔炼电压24～28V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min。
步骤九：三次熔炼：将步骤八获得的二次锭倒置作为自耗电极在真空自耗电弧炉中进行三次熔炼，熔炼末期，未熔炼重量为二次锭总重量的1/8时，在15min内将熔炼电流从11～13KA降至1.5～2KA，并保持20min，冷却后获得成品锭；
步骤九中，熔炼的条件为：熔炼电流11～13KA，熔炼电压24～28V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min。
步骤十：将成品锭表面扒皮并精车，采用超声波探伤方法探伤确认缩孔位置。
步骤十一：将冒口切除后获得无冶金缺陷的高熵合金光锭。
本发明中之所以采用三次熔炼是因为：因原材料规格、尺寸不同，不能将原材料混合完全均匀，通过熔炼过程进行合金化和使化学成分均匀，熔炼次数越多，化学成分越均匀，同时带来低熔点元素(如Al)挥发越严重，熔炼三次是综合考虑的结果。
实施例1
一种AlCrFeNbTi五元高熵合金，其化学成分为各元素原子比为1:1:1:1:1，以制备100kg该合金为例，其制备步骤如下：
步骤一：经计算制备100kg AlCrFeNbTi五元高熵合金所需原材料如下：Al豆9.98kg，金属Cr颗粒18.87kg，Fe屑20.26kg，Nb屑33.71kg，海绵钛17.37kg。
步骤二：按步骤一的计算结果将原料称重后，先在V型混料机中混合均匀，然后均分为10份，每份重10kg。
步骤三：将步骤二分好的混合料压制成电极块，每块重10kg，共10块。
步骤四：在真空焊箱中采用等离子弧焊接方法将步骤三制备好的电极块组焊成自耗电极，组焊方式5×1，共两支。
步骤五：将步骤四制备的自耗电极采用真空自耗电弧熔炼方法进行一次熔炼，坩埚直径Φ为160mm，熔炼电流为6KA，熔炼电压为36V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min，冷却后获得两支一次锭。
步骤六：将步骤五获得的两支一次锭头尾相接拼焊成1支自耗电极并倒置，采用真空自耗电弧熔炼方法进行二次熔炼，坩埚直径Φ为220mm，熔炼电流为9KA，熔炼电压为28V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min，冷却后获得一支二次锭。
步骤七：将步骤六获得的二次锭倒置进行三次熔炼，坩埚直径Φ为280mm，熔炼电流为13KA，熔炼电压为26V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min，熔炼末期，未熔炼重量为二次锭总重量的1/8时，在15min内将熔炼电流从11～13KA降至1.5～2KA，并保持20min，冷却后获得铸锭。
冷却后获得成品铸锭。
步骤八：将铸锭表面扒皮至无缺陷，精车后探伤确认冒口位置。
步骤九：将冒口切除后获得无冶金缺陷光锭。
在获得的光锭头部、中部、尾部取样进行各元素检测，检测结果见表1：
表1 AlCrFeNbTi五元高熵合金各元素含量(wt％)
实施例2
一种AlCrFeNbNiVTiZr八元高熵合金，其化学成分为各元素原子比为1:1:1:1:1:1:1:1，以制备100kg该合金为例，其制备步骤如下：
步骤一：经计算制备100kg AlCrFeNbNiVTiZr八元高熵合金所需原材料如下：Al豆：5.78kg，金属Cr颗粒10.91kg，Fe屑11.72kg，Nb屑19.50kg，Ni屑12.32kg，高纯钒10.70kg，海绵钛10.05kg，海绵锆19.15kg。
步骤二：按步骤一的计算结果将原料称重后，先在V型混料机中混合均匀，然后均分为10份，每份重10kg。
步骤三：将步骤二分好的混合料压制成电极块，每块重10kg，共10块。
步骤四：在真空焊箱中采用等离子弧焊接方法将步骤三制备好的电极块组焊成自耗电极，组焊方式5×1，共两支。
步骤五：将步骤四制备的自耗电极采用真空自耗电弧熔炼方法进行一次熔炼，坩埚直径Φ为160mm，熔炼电流为7KA，熔炼电压为30V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min，冷却后获得两支一次锭。
步骤六：将步骤五获得的两支一次锭头尾相接拼焊成1支自耗电极并倒置，采用真空自耗电弧熔炼方法进行二次熔炼，坩埚直径Φ为220mm，熔炼电流为10KA，熔炼电压为27V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min，冷却后获得一支二次锭。
步骤七：将步骤六获得的二次锭倒置进行三次熔炼，坩埚直径Φ为280mm，熔炼电流为12KA，熔炼电压为27V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min，未熔炼重量为二次锭总重量的1/8时，在15min内将熔炼电流从11～13KA降至1.5～2KA，并保持20min，冷却后获得成品锭；
冷却后获得成品铸锭。
步骤八：将铸锭表面扒皮至无缺陷，精车后探伤确认冒口位置。
步骤九：将冒口切除后获得无冶金缺陷光锭。
在获得的光锭头部、中部、尾部取样进行各元素检测，检测结果见表2：
表2 AlCrFeNbNiVTiZr八元高熵合金各元素含量(wt％)
实施例3
一种AlCrFeVTiZr六元高熵合金，其化学成分为各元素原子比为1:1:1:1:1:1，以制备100kg该合金为例，其制备步骤如下：
步骤一：经计算制备100kg AlCrFeVTiZr六元高熵合金所需原材料如下：Al豆：8.48kg，金属Cr颗粒16.0kg，Fe屑17.19kg，树枝晶高纯钒15.68kg，海绵钛14.73kg，海绵锆28.08kg。
步骤二：按步骤一的计算结果将原料称重后，先在在V型混料机中混合均匀，然后均分为10份，每份重10kg。
步骤三：将步骤二分好的混合料压制成电极块，每块重10kg，共10块。
步骤四：在真空焊箱中采用等离子弧焊接方法将步骤三制备好的电极块组焊成自耗电极，组焊方式5×1，共两支。
步骤五：将步骤四制备的自耗电极采用真空自耗电弧熔炼方法进行一次熔炼，坩埚直径Φ为160mm，熔炼电流为8KA，熔炼电压为32V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min，冷却后获得两支一次锭。
步骤六：将步骤五获得的两支一次锭头尾相接拼焊成1支自耗电极并倒置，采用真空自耗电弧熔炼方法进行二次熔炼，坩埚直径Φ为220mm，熔炼电流为11KA，熔炼电压为26V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min，冷却后获得一支二次锭。
步骤七：将步骤六获得的二次锭倒置进行三次熔炼，坩埚直径Φ为280mm，熔炼电流12KA，熔炼电压24V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min，未熔炼重量为二次锭总重量的1/8时，在15min内将熔炼电流从11～13KA降至1.5～2KA，并保持20min，冷却后获得成品锭；
步骤八：将铸锭表面扒皮至无缺陷，精车后探伤确认冒口位置。
步骤九：将冒口切除后获得无冶金缺陷光锭。
在获得的光锭头部、中部、尾部取样进行各元素检测，检测结果见表3：
表3 AlCrFeVTiZr六元高熵合金各元素含量(wt％)
实施例4
一种AlCrFeNbNiVZr七元高熵合金，其化学成分为各元素原子比为1:1:1:1:1:1:1，以制备100kg该合金为例，
步骤一：经计算制备100kg AlCrFeNbNiVZr七元高熵合金所需原材料如下：Al豆：6.43kg，金属Cr颗粒12.13kg，Fe屑13.03kg，Nb屑21.68kg，Ni屑13.69kg，树枝晶高纯钒11.89kg，海绵锆21.28kg。
步骤二：按步骤一的计算结果将原料称重后，先在在V型混料机中混合均匀，然后均分为10份，每份重10kg。
步骤三：将步骤二分好的混合料压制成电极块，每块重10kg，共10块。
步骤四：在真空焊箱中采用等离子弧焊接方法将步骤三制备好的电极块组焊成自耗电极，组焊方式5×1，共两支。
步骤五：将步骤四制备的自耗电极采用真空自耗电弧熔炼方法进行一次熔炼，坩埚直径Φ为160mm，熔炼电流为6KA，熔炼电压为34V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min，冷却后获得两支一次锭。
步骤六：将步骤五获得的两支一次锭头尾相接拼焊成1支自耗电极并倒置，采用真空自耗电弧熔炼方法进行二次熔炼，坩埚直径Φ为220mm，熔炼电流为11KA，熔炼电压为24V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min，冷却后获得一支二次锭。
步骤七：将步骤六获得的二次锭倒置进行三次熔炼，坩埚直径Φ为280mm，熔炼电流为11KA，熔炼电压为28V，熔前真空度≤0.1Pa，漏气率≤0.3Pa/min，未熔炼重量为总重量的1/8时，在15min内将熔炼电流从11～13KA降至1.5～2KA，并保持20min，冷却后获得成品锭；
步骤八：将铸锭表面扒皮至无缺陷，精车后探伤确认冒口位置。
步骤九：将冒口切除后获得无冶金缺陷光锭。
在获得的光锭头部、中部、尾部取样进行各元素检测，检测结果见表4：
表4 AlCrFeNbNiVZr七元高熵合金各元素含量(wt％)