本发明涉及金属表面的覆膜形成方法，特别涉及组合作为干法的真空沉积法，在金属表面形成将树脂表面改性后的改性树脂和树脂的双层结构的薄膜，从而形成脱模性优异且具有耐久性的金属的表面覆膜的方法。
背景技术
目前，作为改善将树脂产品成型的模具的脱模性的方法，通常进行薄膜成型、向模具涂布脱模剂、或向成型材料中添加脱模剂等。
然而，薄膜成型时，产品的厚度、形状受到限制，而且不能用作产品的薄膜部分较多，产生了制造成本增加、从薄膜卸下产品时所需的操作性降低等问题。在光学产品用模具中，需要在成型品的表面形成微细形状，从而产生了其转印性劣化的问题。
另外，向模具涂布脱模剂时，产生了脱模剂附着在产品上、环境污染等问题，而且，向成型材料中添加脱模剂时，产生了产品特性降低、模具污染的问题。
另一方面，还以在模具上形成覆膜代替在模具上涂布脱模剂来改善脱模性。有tic、ticn、dlc、氟类高分子聚合膜、氟化镍膜、含ptfe的ni镀层、自润滑cr镀层等。然而，这些覆膜的膜厚度为数μm以上，在制造高精度的光学产品方面不优选。
因此，为了成型led、微透镜阵列薄膜(mlaf)等光学产品等高精度产品，需要如下所述的金属表面覆膜的形成方法，所述覆膜具有数十nm以下的厚度，所述形成方法的脱模性良好，且可以在模具表面形成均匀厚度的膜，耐久性高，膜形成所需的工作负担小。
作为这种金属表面的处理方法，例如，已知有专利文献1(日本特开平11-140626号公报)或者专利文献2(日本特表2002-542392号公报)中公开的技术。这些技术中，例如通过真空技术在金属表面上形成包含三嗪的有机单体，在热或射线照射下，使其产生聚合反应，从而变为高分子薄膜。另外，作为现有技术，有专利文献3(日本特开平2004-9340号公报)或者专利文献4(日本特开平2004-14584号公报)中记载的技术。这些技术中，例如通过真空沉积法在金属表面上附着三嗪硫醇衍生物，接着，进行热或紫外线等射线照射，同时在三嗪硫醇衍生物的沉积膜上形成含氟树脂等的覆膜。
然而，对于这样的现有的金属表面的处理方法，例如，当用于通过环氧树脂或硅类树脂热固化而对半导体或发光二极管(led)等进行密封的模具时，存在如下问题：即使通过三嗪硫醇衍生物的分子间反应可获得聚合膜，其高分子间的交联也未必令人满意，且薄膜自身的强度、耐久性不足，对于维持长期效果的覆膜的形成方法而言，仍不理想。
另外，在专利文献1或2中公开的单一膜中，存在脱模性未充分显现的问题，另一方面，在专利文献3或4中公开的双层膜中，虽然脱模性稍微改善，但存在覆膜难以向模具的上升部、边缘部堆积，对于具有微细形状部的模具的均匀成膜性较差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-140626号公报
专利文献2：日本特表2002-542392号公报
专利文献3：日本特开平2004-9340号公报
专利文献4：日本特开平2004-14584号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的上述问题点而完成的，其目的在于，提供金属表面的覆膜形成方法，该方法可以在金属表面形成耐久性优异的高分子薄膜的均匀覆膜，且脱模性高，并且在维持薄膜表面的功能性的同时使薄膜经得起长期使用，可以应用于广泛的用途。
用于解决问题的方案
本发明具备下面的技术特征。
(1)本发明的金属表面的覆膜形成方法的特征在于，对树脂表面照射粒子束，接着，使照射了粒子束后的所述树脂浸渍在下面的化学式1或化学式2所表示的三嗪硫醇衍生物以超过5g/l且为13g/l以下的浓度溶解而成的溶液中，由此制备所述树脂的表面被所述三嗪硫醇衍生物修饰的改性树脂，通过真空沉积法在金属表面上对改性树脂进行成膜而形成改性树脂膜，接着，进一步通过真空沉积法在改性树脂膜上对树脂进行成膜而形成树脂膜，从而设置层压树脂层。
[化学式1]
(其中，r1为炔烃(-ch＝ch-)或烯烃(-c≡c-)，r2为-cmh2m+1(m为1～18的整数)，-cmh2m-1(m为1～18的整数)或ch2＝ch(ch2)mcooch2ch2-(m为1～10的整数)，m1或m2表示h或者碱金属。)
[化学式2]
(其中，m1、m2、m3表示h或者碱金属。)
(2)在上述(1)的金属表面的覆膜形成方法中，其特征在于，树脂为含氟有机化合物，该含氟有机化合物在分子内具有氨基(-nh2)、酰胺基(-conh2)或者不饱和键。
(3)在上述(1)或(2)的金属表面的覆膜形成方法中，其特征在于，改性树脂膜上所形成的树脂膜的树脂是与在利用三嗪硫醇衍生物进行修饰时用到的树脂相同的树脂。
(4)在上述(1)～(3)中任一项的金属表面的覆膜形成方法中，其特征在于，对于表面被修饰的树脂和三嗪硫醇衍生物，相对于三嗪硫醇衍生物以超过5g/l且为13g/l以下的浓度溶解而成的溶液140ml，使照射了粒子束后的树脂为50g的比率。
(5)在上述(1)～(4)的金属表面的处理方法中，其特征在于，所述溶液是以水、或在水中混合了由环己烷、苯、四氯化碳、乙醚组成的组中的至少一种而成的溶液为溶剂，并溶解三嗪硫醇衍生物而得到的溶液，使该溶液为10～45℃，并使树脂在该溶液中浸渍8小时以上。
(5)在上述(1)～(5)中任一项的金属表面的覆膜形成方法中，其特征在于，预先对金属基板加热后实施真空沉积。
发明的效果
根据本发明的金属表面的覆膜形成方法，通过干法在金属表面上形成利用树脂表面经三嗪硫醇衍生物修饰而得到的改性树脂的覆膜之后，进一步通过干法在其上形成使用树脂的覆膜，从而形成树脂层压膜，由此，金属表面所形成的该树脂膜的交联膜形成变得容易，可以形成均匀的覆膜，且能够在金属表面形成脱模性高且耐久性优异的覆膜。
另外，在金属表面的覆膜形成方法中，使用作为干法的真空沉积法，且在该真空沉积中，同时使用对形成覆膜的金属进行加热的加热处理，由此可以获得耐久性更高的覆膜。
因此，即使用于制造纳米级成型品的模具，脱模性也优异且耐久性也优异，因此可以容易地批量制造具有微细结构的成型品。
可以有效用于干法成膜产业，可以用于太阳能电池用薄膜、电池电极薄膜、光学薄膜、细胞培养薄膜等具有微细形状的成型品的批量生产用途。
附图说明
图1为表示真空沉积装置的一例的示意图。
图2为表示实施例及比较例中得到的树脂成膜的取决于粘结次数的耐久性试验结果图。
图3为表示实施例及比较例中得到的树脂成膜的粘结次数和三嗪硫醇化合物溶液浓度(修饰浓度)的关系图。
图4为表示其它实施例及比较例中得到的树脂成膜的取决于粘结次数的耐久性试验结果图。
图5为表示其它实施例及比较例中得到的树脂成膜的取决于粘结次数的耐久性试验结果图。
图6为表示其它实施例及比较例中得到的树脂成膜的取决于粘结次数的耐久性试验结果图。
图7为表示其它实施例及比较例中得到的树脂成膜的粘结次数和三嗪硫醇化合物溶液浓度(修饰浓度)的关系图。
图8为实施例及比较例中得到的树脂成膜的模型图。
符号说明
1坩埚
2加热器
3沉积物质
4副挡板
5主挡板
6晶体振荡器式膜厚计
7保持体
8气体导入阀
9灯型加热器
10腔室
11抽真空阀
m基板
具体实施方式
基于下面的实施方式，对本发明的金属表面的覆膜形成方法进行说明，但并不限定于这些。
本发明的金属表面的覆膜形成方法是如下所述的方法，即，对树脂表面照射粒子束，接着，使照射了粒子束后的树脂浸渍在上述化学式1或化学式2所表示的三嗪硫醇衍生物以超过5g/1且为13g/l以下的浓度溶解而成的溶液中，由此制备树脂的表面被所述三嗪硫醇衍生物修饰的改性树脂，通过真空沉积法在金属表面上对该改性树脂进行成膜而形成改性树脂膜，接着，进一步通过真空沉积法在改性树脂膜上对树脂进行成膜而形成树脂膜，从而设置层压树脂层，由此，在金属表面上形成覆膜。
(改性树脂的制备)
在本发明的向金属表面的覆膜形成方法中，首先，在金属表面形成改性树脂薄膜作为第一层，改性树脂使用如下制备的树脂。
作为表面改性的树脂，没有特别限定，可以使用市场上能够获得的任意热塑性树脂或热固化性树脂。作为热塑性树脂，例如，可举出：聚乙烯、聚丙烯等烃类树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、四氟化聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)中的任一种含氟树脂等含卤素类树脂；尼龙等聚酰胺类树脂；聚缩醛等聚醚类树脂；聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂等。
另外，作为热固化性树脂，例如，可举出：聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、呋喃树脂等。
特别优选使用含氟有机化合物，作为含氟有机化合物，优选分子内具有氨基(-nh2)、酰胺基(-conh2)或者不饱和基团，分子量为1000以上，例如，可举出：四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)等，可以以单体或混合物的形式使用这些化合物。
另外，若末端具有所述氨基等，则一般认为与三嗪硫醇衍生物具有相互作用，因此可以优选使用。由此，能够提高与三嗪硫醇衍生物的键合性。
另外，作为树脂的形式，可以使用树脂薄膜、树脂粉末等任意形式的树脂。
特别是在树脂为粉末形式的情况下，例如，优选树脂粉末的平均直径d为d＝5μm～1mm的范围，更优选平均直径d为d＝50μm～500μm的范围。
对于平均直径小于上述平均直径的微细粉末而言，有时粉末本身容易发生凝聚，难以使树脂粉末均匀地溶解在溶剂中，另外，若平均直径大于上述范围，则有时树脂粉末的改性面积的比率变小，在形成覆膜时难以获得与金属的牢固的粘合强度，因此，优选使用具有上述范围的平均直径的粉末树脂。
对于所述树脂表面，优选预先照射粒子束而使树脂表面活化，由此可以更容易地进行利用三嗪硫醇衍生物的树脂表面的修饰。
对于粒子束，广义上表示所有电磁波及粒子束，在本发明中，可以特别优选使用对所照射的树脂具有电离作用的粒子束。
作为粒子束，例如，可举出：x射线、γ射线、短波紫外线、高速带电粒子束、高速中子束等射线、电子束、离子束等。
若对树脂表面照射粒子束，则从照射了粒子束后的树脂表面释放电子而形成离子，或分解后生成自由基等，由此树脂表面被活化。
将上述树脂、优选对树脂表面照射粒子束而活化后的上述树脂浸渍在溶解有三嗪硫醇衍生物的溶液中，使树脂表面键合三嗪硫醇衍生物，由此对树脂表面进行修饰而得到改性树脂。
作为三嗪硫醇衍生物，可以使用下述化学式3或化学式4所表示的三嗪硫醇衍生物。有效利用三嗪硫醇衍生物的-sh的特征，在金属上形成密合性良好的覆膜。
[化学式3]
r1为如炔烃(-ch＝ch-)、烯烃(-c≡c-)那样的包含不饱和基团的取代基。r2为-ch3、-ch2-ch3等-cmh2m+1、-ch2ch＝ch2等-cmh2m-1、ch2＝ch(ch2)4cooch2ch2-等ch2＝ch(ch2)mcooch2ch2-(m为1～10的整数)。m1、m2表示h或者li、na、k、ca等碱金属。
[化学式4]
m1、m2、m3表示h或者li、na、k、ca等碱金属。
作为三嗪硫醇衍生物的溶液，可举出：以水或者在水中混合了环己烷、苯、四氯化碳、乙醚中的至少一种而成的溶液为溶剂，使三嗪硫醇衍生物溶解而成的溶液。
特别优选该溶液的温度设为10～45℃，则可以用三嗪硫醇衍生物均匀地修饰树脂的表面，故优选。
对于所述溶液，使用三嗪硫醇衍生物以超过5g/l且为13g/l以下的浓度、优选6～13g/l的浓度溶解而成的溶液，来修饰树脂表面。
由此，得到的双层结构的树脂成膜的耐久性提高，可以发挥优异的脱模性能。
接着，使上述树脂、优选照射了粒子束后的树脂浸渍在所述溶液中，只要所述三嗪硫醇衍生物溶液中所含的三嗪硫醇衍生物为可以充分修饰浸渍在该溶液中的树脂表面那样的浓度和量，就可以设定任意量等。例如，可举出：使照射了粒子束后的树脂、优选具有所述平均直径的树脂以50g的比例浸渍在三嗪硫醇衍生物以超过5g/l且为13g/l以下的浓度溶解而成的溶液140ml中。另外，优选浸渍处理8小时以上。通过该工序，可以均匀地修饰树脂表面。
另外，由于照射粒子束后的树脂表面被活化，因此，在溶液中，三嗪硫醇衍生物可靠地键合在树脂表面。经照射粒子束后的树脂表面释放电子而形成离子，或分解而生成自由基。所生成的离子或自由基作为反应引发剂起作用。溶剂中的三嗪硫醇衍生物通过树脂表面的反应引发剂形成巯基自由基，巯基自由基在树脂表面上通过二硫醚键或者向烯丙基的加成而引起烯丙基的双键裂解反应。一般认为，这样一来引起与巯基自由基的偶合或其它分子向烯丙基的加成反应等，由此在树脂表面上发生化学反应而形成聚合膜。
然后，使表面经三嗪硫醇衍生物修饰后的所述树脂干燥。对干燥方法没有特别限定，可举出例如用真空干燥机抽真空至10pa左右、在约40℃下干燥4小时的方法等。在树脂为粉末的情况下，也可以用滤纸过滤溶液，将表面修饰后的树脂粉末和液体分离，将滤纸上的所述树脂粉末同样地用真空干燥机抽真空至10pa左右，在约40℃下干燥4小时。由此，得到表面经修饰的改性树脂。
(向金属表面的改性树脂的成膜：第一层)
使由此得到的改性树脂成膜粘合在金属表面上，只要其粘合方法为干法即可，没有特别限定，可以通过例如冷喷涂法、真空沉积法使其沉积而在金属上形成改性树脂的成膜。
例如，在改性树脂的形式为薄膜形式的情况下，可以接合金属表面，然后进行加热处理而使其粘合，另外，在改性树脂的形式为粉末形式的情况下，也可以通过例如冷喷涂法、真空沉积法进行沉积，然后进行加热处理而使其粘合。
作为金属，只要为导电性的金属即可，没有特别限定，可举出：铁及铁合金(不锈钢、坡莫合金等)、铜及铜合金、镍、金、银、钴、铝、锌、锡及锡合金、钛或铬等。
对于金属的预处理，在附着有有机物等异物的情况下，必须实施去除异物的预处理，但只要氧化物等不会显著降低表面的导电性就没有问题，活化处理等也同样。
作为预处理，只要为可以清洁金属表面的处理即可，可以应用公知的处理，例如，可举出在酸中进行浸渍等的处理。
作为在根据需要实施预处理后的金属上成膜上述改性树脂膜的方法，可举出干法，例如冷喷涂法、真空沉积法等。
作为一例，利用真空沉积装置，使改性树脂附着于金属表面。真空度通常为1.0～1.0×10-6pa，优选为1.0×10-1～1.0×10-4pa。加热改性树脂的加热器的温度不能唯一确定，例如为200～400℃，优选为270～360℃，可以在兼顾改性树脂的分子量及真空度和加热器温度的情形下来确定最佳的沉积条件。使用电离真空计将真空沉积装置内调节为一定的真空度之后，用加热器加热蒸发源的坩埚而使改性树脂气化或升华。此时，覆盖形成覆膜的物品的挡板预先关闭，覆盖蒸发源的挡板预先打开，利用晶体振荡器式膜厚计等来确认改性树脂气化或升华，将蒸发速度调节为所需值，调节完成之后，打开覆盖形成覆膜的物品的挡板，开始进行沉积。这样一来，可以确保预定的成膜速度，使得能够均匀地成膜。
在利用该真空沉积装置进行沉积时，通过在真空中加热蒸发或升华改性树脂的分子，可以使其堆积在金属等固体表面上。这是可以在大多数金属表面上堆积分子而制备薄膜的方式。在真空中从蒸发源飞散并堆积的分子通过在固体表面生成晶核、在固体表面扩散等而发生碰撞、反应，从而使薄膜生长。均匀分散在固体表面的晶核的形成会影响之后的膜生长状态，有序地一边进行分子排列一边进行膜生长。
另外，该沉积可以采用利用一次或多次沉积的方式。为了使其对形状的附着性良好，优选一边变更工件位置、方向，一边分多次进行沉积。改性树脂膜的厚度越厚，耐久性越高。
另外，优选预先加热金属基板之后实施真空沉积。
通过加热金属体，可以使三嗪硫醇衍生物和含氟有机化合物等树脂的键合更加牢固。加热温度取决于三嗪硫醇衍生物及含氟有机化合物等树脂的选择、以及覆膜的厚度，例如为150～400℃、250～270℃、特别优选为约250℃左右。
(树脂膜的成膜：第二层)
另行通过干法、例如真空沉积法在如上述操作形成的改性树脂层膜上形成树脂膜。
这样一来，通过进一步形成第二层树脂膜而成为双层层压结构的覆膜，由此可以提高耐久性而获得优异的脱模性。
在此，作为树脂，只要为用于制备上述改性树脂的上述树脂即可，可以使用任意树脂，可以为与用于改性树脂的树脂相同种类的树脂，也可以为不同种类的树脂，没有特别限定，特别是使用与用于改性树脂的树脂相同种类的树脂来形成第二层树脂膜，可以进一步提高耐久性，获得更优异的脱模性，故优选。特别优选使用含氟有机化合物。
作为使所述树脂在改性树脂层膜上成膜的干法的真空沉积法，例如，可以应用使改性树脂沉积在金属表面的上述真空沉积的方式，这样可以将所述树脂、优选含氟有机化合物的沉积膜容易地形成在改性树脂层膜上。
另外，如果树脂的末端具有所述氨基等，则认为与改性树脂表面的三嗪硫醇衍生物具有相互作用，因此可以优选使用。例如，fep等含有叔氟碳的化合物的脱模效果高，可以优选使用。
进一步优选的是，在通过真空沉积使含氟有机化合物附着时和/或形成真空沉积膜之后，对金属固体进行加热，由此可以使改性树脂的表面的三嗪硫醇衍生物和含氟有机化合物的键合更牢固。加热温度取决于三嗪硫醇衍生物及含氟有机化合物的材料的选择以及覆膜厚度，例如为150～400℃、230～270℃、特别优选为约250℃左右。
通过如此利用本发明在金属表面上所形成的双层结构的树脂覆膜的薄膜，可以容易地进行在金属表面上所形成的高分子薄膜的交联膜形成，同时可维持得到的薄膜表面的功能性，并且特别是关于优异的抗剥离性，可提高长期效果的持续性。
实施例
通过下面的实施例、比较例及试验例对本发明进行说明，但不限定于这些。
(1)预处理
首先，实施下面的预处理，清洁市售的镍基板(nilacocorporation制造、纯度99％以上)的表面。
具体而言，将所述镍基板在浓度10质量％、温度约25℃的盐酸中浸渍60秒，接着，在浓度0.1g/l、温度约25℃的次磷酸溶液中浸渍5分钟，清洁镍基板表面。
(2)改性树脂的制备
将平均粒径d为d＝150μm(粒径范围：100～200μm)的四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)粉末装入透明袋中，减压至约10pa左右。
需要说明的是，作为四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)粉末，使用teflon(注册商标)fep-140j(dupont-mitsuifluorochemicalsco.，ltd.制造)。
接着，利用电子束照射装置(ushio电机株式会社制造：min-eb)，在所述减压后的真空中，将一次的吸收剂量设定为20kgy并按照照射距离50mm而得到的电子束照射5分钟。此时的照射剂量为约100kgy。
具体而言，电子束照射装置配置有利用灯丝加热的电子束产生部，且具有在高真空下进行密封的结构。由热阴极产生的电子通过与照射窗之间的电位差(例如加速电压60kv)被加速，透过窗而将电子束照射在载置于照射室的工作台上的树脂上。在为树脂粉末的情况下，将树脂粉末均匀地排列，在粉末上设置不锈钢制的筛网，以防止粉末由照射导致带电而飞散。将照射距离调节为预定高度之后，关闭照射室，进行抽真空。当照射室达到5×10-2pa以下时，准备照射，在预定条件下进行照射。停止照射，一边向照射室中导入氮气一边向大气开放。
将照射电子束后的四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)的粉末树脂浸渍在使下面的化学式5所表示的三嗪硫醇化合物(dan)溶解在水溶液(温度23℃)中而成的溶液中一昼夜(12小时)，然后，进行干燥而得到改性树脂粉末。
[化学式5]
(3)对金属表面的双层结构的树脂层压膜的形成
使用图1所示的真空沉积装置，在该装置的腔室10内，将通过上述(1)清洁表面之后的镍基板m安置在保持体7上。经由图1所示的真空沉积装置的阀11而使真空泵启动，利用电离真空计使真空度达到5×10-4pa之后，将蒸发源加热器2的温度升高至275℃，基板温度达到250℃之后，打开挡板4，确认成膜速度为约0.02nm/sec之后，将放入坩埚1中的上述(2)中得到的改性树脂粉末3沉积在该镍基板上而使其成膜。达到预定成膜速度之后，进一步打开主挡板5，利用晶体振荡器式膜厚计6进行测量，进行改性树脂粉末的真空沉积，获得一定厚度的改性树脂层膜。
接着，在形成有上述改性树脂的薄膜的镍基板上，进一步使用图1的真空沉积装置，同样地操作，使四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)的粉末树脂膜沉积并层压在改性树脂层膜上，得到在镍基板上的双层结构的树脂层压膜。
(实施例1～2、比较例1～3：由改性树脂膜的三嗪硫醇化合物水溶液的浓度变化带来的影响)
在制备上述(2)的改性树脂粉末时，将浸渍经电子束照射的四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)的粉末树脂50g的、上述化学式5所示的三嗪硫醇化合物(dan)水溶液(140ml)的浓度(修饰浓度)变化为1.0g/l(比较例1)、2.5g/l(比较例2)、5.0g/l(比较例3)、7.5g/l(实施例1)、10.0g/l(实施例2)，制得各种改性树脂粉末。
使用由此得到的各种改性树脂粉末，在上述(1)的镍基板上，如上述(3)所示操作，将改性树脂膜作为第一层(厚度：约16.8nm)，在其上将fep树脂膜作为第二层(厚度：约35.3nm)，从而对双层层压结构的树脂膜进行成膜。
(试验例1：耐久性试验)
对于上述各实施例1～2及比较例1～3中得到的双层的树脂成膜的各基板，使用自动简易成型试验机(engineeringsystem(株)制造、aimt0101)，利用环氧树脂进行粘结试验，并观察其非粘结试验次数，将试验结果示于图2及图3。
需要说明的是，环氧树脂使用市售的不含有脱模剂的热固性类型(商品名：日东电工株式会社制造、nt600)。
具体而言，首先，在自动简易成型试验机中的加热至160℃的热板上，将双层的树脂成膜基板放置5分钟。在其上涂布热固型环氧树脂(日东电工株式会社制造nt-600)(尺寸
冷却至室温之后，利用上述自动简易成型试验机，一边测量剥离负荷，一边反复进行成型试验。以剥离负荷超过0.2n的情况为粘结，进行取决于被粘结次数的脱模性的耐久性试验。
将其结果示于图2及图3。
由图2及图3可知，在上述(2)中制备改性树脂时，相对于每50g表面被修饰的树脂，使三嗪硫醇化合物的溶液浓度为7.5g/l以上，由此，金属表面上成膜的双层结构的树脂成膜的耐久性提高，脱模性优异。
(实施例3～7，比较例4～8)
在制备上述(2)的改性树脂粉末时，将浸渍经电子束照射的四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)的粉末树脂50g的、上述化学式5所示的三嗪硫醇化合物(dan)水溶液(140ml)的浓度变化为1g/l(比较例4)、2.5g/l(比较例5)、5g/l(比较例6)、6g/l(实施例3)、7.5g/l(实施例4)、10g/l(实施例5)、12.5g/l(实施例6)、15g/l(实施例7)、20g/l(比较例7)、30g/l(比较例8)，制得改性树脂粉末。
使用由此得到的各种改性树脂粉末，在上述(1)的镍基板上，如上述(3)所示操作来对双层结构的树脂膜进行成膜(图8(1))：其中，○表示fep树脂)。
其中，由改性树脂形成的第一层的膜厚约为16nm，由fep形成的第二层的膜厚约为17nm，整体层压膜厚约为33nm。
(比较例9：dan层膜+fep树脂层膜)
对于上述(1)中预处理后的镍基板，将上述化学式5所表示的dan化合物(5.5g/l)和作为电解质的nano3化合物(7g/l)溶解而得到的电解溶液投入电解槽中，在温度40度、15分钟、0.8v的条件下进行电解处理，从而将上述化学式5所表示的dan化合物形成于该镍基板上。其中，在电解处理时，在电解液槽中，将处理金属基板作为阳极，将对电极作为阴极。
电解处理之后，用水进行清洗而除去未反应物，并使其干燥。
接着，在通过上述湿式电解法形成在镍基板上的dan化合物的第一膜上，进一步，对于四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)的粉末树脂膜，使用图1的真空沉积装置，使fep沉积并层压，并在镍基板上对双层层压结构的树脂层压膜进行成膜(图8(2)：其中，○表示fep树脂)。
其中，由dan化合物形成的第一层的膜厚约为5nm，与由fep形成的第二层的膜厚合计后的整体的层压膜厚约为33nm。
(比较例10：fep树脂层膜单体)
在(1)中预处理后的镍基板上，不设置改性树脂粉末的第一层，而是对于四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)的粉末树脂膜，使用图1的真空沉积装置，使fep沉积，并在镍基板上对fep的单层结构的树脂膜进行成膜(图8(3))：其中，○表示fep树脂)。
其中，层压膜厚约为33nm。
(试验例2：耐久性试验)
针对上述各实施例3～7及比较例4～10中得到的经树脂成膜的各基板，使用自动简易成型试验机(engineeringsystem(株)制造、aimt0101)，通过环氧树脂进行粘结试验，并观察其被粘结试验次数，将试验结果分别示于图4～7。
环氧树脂使用市售的不含有脱模剂的热固性类型(商品名：日东电工株式会社制造、nt600)。
具体而言，首先，在自动简易成型试验机中的加热至160℃的热板上，将双层的树脂成膜基板放置5分钟。在其上涂布热固型环氧树脂(日东电工株式会社制造nt-600)(尺寸
冷却至室温之后，利用上述自动简易成型试验机，一边测量剥离负荷，一边反复进行成型试验。以剥离负荷超过0.2n的情况为粘结，进行取决于被粘结次数的脱模性的耐久性试验。
将其结果示于图4～7。
由图4～7可知，在上述(2)中制备改性树脂时，使三嗪硫醇化合物溶液浓度(修饰浓度)为7.5g/l以上，则提高了金属表面上成膜的双层结构的树脂成膜的耐久性(被粘结次数超过500次)，脱模性优异。
产业上的可利用性
通过本发明的金属表面的覆膜形成方法所形成的金属表面的树脂覆膜的耐久性良好，脱模性也优异，因此可以用于太阳能电池用薄膜、电池电极薄膜、光学薄膜、细胞培养薄膜等具有微细形状的成型品的批量生产。