包含钛金属的工件的处理方法和物品与流程

本发明大体上涉及包含钛金属的工件的处理方法。更具体地，本发明涉及一种下述的方法，其包括对工件的至少一部分渗氮，使得钛合金的表面层转化成钛氮化物。本发明还涉及经进行了这种方法的物品。

背景技术：

钛已经越来越多地应用于各种技术领域中，例如在汽车、航空航天、采矿、医疗和其他行业中用于制造机器零件和其他部件。实际上，工业上不使用化学纯钛，而是将钛合金化以形成具有不同特性的各种合金。一些常用的钛合金的实例是所谓的商业纯(cp)钛或2级钛(有时称为非合金的)、5级钛(ti-6al-4v)和9级钛(ti-3al-2.5v)。在下面的描述中，所谓的商业纯钛金属也称为合金。

钛合金的一些特性通常在许多应用中都有利。这些特性的实例是低密度、高比强度或强度重量比、优异的耐腐蚀性和耐高温能力。低密度和高比强度例如在生产机器零件和其他部件时有助于减少能源消耗和环境影响。一些钛合金也是无毒的，其例如用于生产整形外科和牙科假体及植入物。然而，钛合金的一个技术缺点是在高负荷滑动或滚动接触中发生粘合咬死(adhesiveseizure)的风险。

已经开发了几种方法来消除这种缺点。这些已知方法包括不同的pvd(物理气相沉积)涂布和等离子喷涂。

一种新出现的方法是通过钛合金渗氮来转化钛合金表面。通过这种方式，在工件的最外第一表面层部分中形成诸如δ-tin(面心立方)和ε-ti2n(四方)的陶瓷钛氮化物。氮化物显著增加了表面层的硬度，从而提高了表面层的承载能力。除了在最外第一陶瓷层部分中形成氮化物之外，渗氮工艺还得到了氮扩散到陶瓷层正下方的钛合金中的第二金属层部分。通常，该第二层部分中的氮浓度在第一氮化物层部分附近最高，并且随离表面的深度增加而逐渐减小，从而在表面层中形成氮梯度。氮梯度导致第一氮化物层部分的硬度和支撑性增加。

该方法通常通过在真空炉中处理工件来进行。这些处理的主要限制是长且成本高的工艺，导致氮化物层薄且氮至本体金属(bulkmetal)中的渗透浅，从而仅形成对于硬脆氮化物层的较弱支撑。

现有技术

会议论文“thehip-nitridingofsteelsandti-basedalloys”(m.h.jacobs，m.a.ashworth和a.j.marshall；于1996年5月20日至22日在马萨诸塞州安多弗举行的热等静压国际会议上发表)公开了一种通过同时增加陶瓷氮化物层的厚度和本体金属中的氮渗透来提高渗氮工艺的生产率的方法，该方法通过热等静压使钛部件在非常高的氮气压力下进行更短时间的渗氮而进行。

热等静压(hip)是目前主要用于消除钛和镍基超级合金的金属铸件的内部孔隙或者将各种金属和陶瓷粉末体致密化为固体材料的工艺。hip工艺使工件在高压安全壳中经受同时高温和等静气体压力(从而在所有方向上向材料施加压力)。通常使用诸如氩气等惰性气体来防止化学反应，并且通常通过对工件周围的气体进行泵送和电加热的组合将加压气体升高到100至200mpa之间的压力水平。当材料用hip处理时，热和压力的同时施加通过塑性变形、蠕变和扩散结合的组合消除了内部孔隙。

us4,511,411还公开了一种提高钛合金部件表面硬度的方法。该方法包括：将钛合金部件放入高压釜中，将氮气或氨气泵入高压釜中，并将部件在高压釜中暴露至900巴(90mpa)的压力和1000℃的温度3小时。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种包含钛金属合金的工件的增强的处理方法。

另一目的是提供下述一种方法，通过该方法，钛金属合金工件的表面层可通过渗氮有效硬化。

又一目的是提供下述一种方法，该方法能够实现对工件的所得材料特性的增强控制。

另一目的是提供下述一种方法，通过该方法，可以有效和精确地控制工件的所得显微结构。

又一目的是提供下述一种方法，该方法可以以相对低的成本以有效且省时的方式进行。

这些和其他目的通过权利要求1的前序部分所述类型的方法实现，该方法包括在该权利要求的特征部分中定义的特定技术特征。

该方法用于处理包含至少一种钛金属的工件，并且涉及工件的钛金属表面层转化为钛氮化物。该方法包括以下步骤：a)将工件加热至初始渗氮温度；b)在热等静压(hip)条件下，使所述工件在高压下的含氮气体中经受一个或多个渗氮温度预定的时间，以将钛金属表面层转化为由陶瓷钛氮化物构成的第一层部分和在钛金属中包含氮梯度的第二层部分。该方法还包括c)在热等静压(hip)条件下，使工件在高压下的含氮气体中淬火，作为硬化热处理中的第一步骤，以进一步强化步骤b)中形成的第一陶瓷氮化物层部分下方的钛金属。

本发明的方法改善了工件的机械性能。高氮气压力增强了氮从气体到钛金属中的扩散，使得在第一陶瓷层部分中转化为氮化物并在第二钛金属层部分中产生氮梯度。因此，在hip条件下的渗氮产生厚的陶瓷δ-tin和ε-ti2n表面层并产生深的氮梯度层，其在氮化物层的正下方另外表现出高氮含量，从而改善其承载能力。根据本发明，这些有利特征与淬火步骤期间由高压气体所致的改善的热传递相结合。在hip条件下淬火不仅增加了热传递，而且促进了所有表面的同等冷却，而不管其在工件上和在压力容器内的位置和方向如何。

现有技术没有公开下述钛合金的渗氮方法，所述方法随后包括在高等静压下的淬火作为硬化热处理的第一步骤，其还使用热等静压进行先前的渗氮和同时消除钛合金的铸造孔隙和/或残余应力。本发明基于这样的认识，即hip设备的最新发展使得可以利用通过热等静压实现的改善热传递能力进行淬火，从而在hip条件下进行硬化热处理。

使工件在诸如氮气(其在这些压力下具有类似于水的粘度)等气体中在至多200mpa的等静压下淬火，使得包含氮梯度部分和本体钛金属的钛金属可以经受非常高的冷却速率(δt/s)。在高等静压下的优异热传递能力还使得冷却速率可以在宽间隔内精确控制。通过这种方式，可以通过改变和控制淬火工艺的不同阶段的冷却速率来精确地控制淬火后的所得材料特性。通过在hip条件下淬火工件，可以针对不同应用优化显微结构和所得特性。例如，淬火可以以提高氮梯度层和本体金属的硬度和/或延展性的方式进行。因此，可以将氮梯度层和本体金属形成为对表面处的硬脆性氮化物层构成优异的支撑。通过这种方式，该方法可用于生产在例如下述方面具有以下优异特性的工件和部件：硬度、低摩擦、延展性、耐久性、比强度、耐温性和低密度。

必要时，本发明还可以在进行本发明的方法的压力室内通过利用热交换器和风扇来进一步提高冷却速率。这使得甚至更大横截面的工件能够以足够的速率冷却。由于工件处于坚固的等静压夹具内，其宏观形状仍然保留，因此这种高冷却速率不会导致大的残余应力、裂缝或翘曲。

本发明进一步能够使表面层渗氮和工件淬火依次进行，或甚至在连续方法步骤中至少部分重叠地进行。无论渗氮和淬火操作是重叠或依次进行，两个过程都可以在同一个hip室中进行，从而消除了对工件进行的中间冷却、运输、存储、再加热和其它处理的任何需要。在单个hip室中组合的渗氮和淬火进一步消除了在进行作为单独操作的渗氮和淬火时所需的单独的反应室、烘箱、熔炉和其他设备的需要。

因此，本发明的方法提供了一种在钛合金上经济有效地获得钛氮化物层的方法，其另外进行热处理来获得优异的特性。另外，由于消除了铸造工件中的所有内部孔隙，可以获得改善的强度和延展性以及减少的散点。此外，该方法提供了制造具有更接近的机加工公差的工件的可能性，因为从工件消除了残余应力，并且可以减少批量处理时间。

由于淬火步骤c)在hip条件下进行，因而可以进行通常大于或等于100k/min(这超过了在油中的淬火速率)的快速冷却，因为加压气体提供了有效的热传递。

根据一个实施方式，在步骤c)之前，工件可以经受等于或大于所讨论的钛合金的β相转变温度的至少一个温度，以对钛合金进行固溶处理，从而将先前的α相或α+β相结构转变为单纯的β相或主要是β相的结构。因此，在完成该方法之后，可以实现在某些应用中特别有利的显微结构。

步骤c)可以包括使工件以足够高的冷却速率淬火，以通过马氏体转变至少部分地将β相直接转变成α'相或α”相。这也能够获得赋予在各种应用中所需的工件特性的显微结构。

可以选择淬火速率以在较低温度下延迟β相至α相的剩余转变，从而产生实质上更精细的显微结构。

在步骤c)之后，工件可以在预定的时间经受至少一个时效温度，以获得钛合金的沉淀硬化。当工件包括5级钛时，例如，适合的是在400℃至600℃进行时效步骤。

在淬火之后或在使工件经受至少一个时效温度预定的时间内之后，可以将工件冷却至室温。

在整个方法执行期间，工件可以位于同一个hip室中。由此，消除了所有中间运输、存储和其他操作以及工件的冷却和再加热。

在整个方法执行期间，工件可以在热等静压(hip)条件下经受高压下的含氮气体。

钛金属可优选包含以下种类中的至少一种：1级、2级、5级或9级钛合金。但是，也可以使用该方法处理数种其他钛合金。

步骤c)可以在热等静压条件下进行，其中氮气压力至少在初始时高于10mpa。在某些情况下，可能适合的是，在淬火后降低气体压力，使得过高的压力在时效期间不会阻碍具有较高比容(即较低密度)的颗粒的沉淀。然而，在所有情况下，气体压力应保持至少等于或高于5mpa，以实现足够的热传递并因此实现温度控制。

工件可以包括2级钛，且步骤c)可以随后包括使工件以至少900k/min、优选至少1200k/min的淬火速率淬火。

作为另选，工件可以包括5级钛，且步骤c)可以随后包括使工件以至少210k/min、优选至少420k/min的淬火速率淬火。

如果工件包含9级钛，则步骤c)可包括使工件以至少300k/min的淬火速率淬火。

应该注意的是，优选地，所有用于渗氮、淬火、时效和冷却至室温的步骤可以在单个hip室中至少部分地在hip条件下进行。由此，可以在单个工作站中无间断地完成工件的整个处理。通过这种方式，消除了不同工作站和操作之间的所有中间处理。还可以注意到，当在hip室中还进行工件的冷却至室温的步骤时，可以在整个过程期间保持高压。不过，温度自然需要降低，使得该处理步骤不会完全在hip条件下普遍存在的高温下进行。然而，并非所有步骤都必须在hip条件下进行，因为hip的大部分益处是在步骤a)至c)期间获得的，而时效处理可以在另一炉中进行，并且冷却至室温的步骤可以在时效炉、另一炉或周围环境中进行。

因此，该方法允许生产具有非常有利特性的物品，并且本发明还涉及此种物品。

根据一个方面，本发明涉及一种包含2级、5级或9级钛金属合金的物品，该物品显示出包含第一氮化物层部分和具有氮梯度的第二钛金属部分的表面层，当钛金属合金为2级或9级时，该表面层延伸至至少50μm的深度，当钛金属合金为5级时，该表面层延伸至至少75μm的深度。

当钛金属合金分别为2级、9级和5级时，该物品可显示出以下硬度：在25μm处为至少265hv0.1；在25μm处为至少325hv0.1和在50μm处为至少420hv0.1。

该物品的钛合金可以显示出单纯的或主要为α'相或α”相的结构。

该物品可以构成或形成选自以下部件组中的部件的一部分：汽车、航空航天、采矿和医疗部件。

因此，工件包含具有高强度、延展性和硬度的改善组合的渗氮钛合金。这种工件特别地、但不限于用于在需要高耐磨性的应用中，或用于必须始终满足严格规格的应用中。

通常，权利要求中使用的所有术语将根据它们在技术领域中的普通含义来解释，除非本文另有明确定义。除非另有明确说明，所有关于“一个/一种/所述元素、装置、部件、手段和步骤等”的记载将被开放式地解释为指代该元素、装置、部件、手段和步骤等的至少一个实例。除非明确说明，否则本文公开的任何方法的步骤不必以所公开的确切顺序执行。

附图说明

现将通过示例参照附图描述本发明，附图中：

图1是表示温度(t)和时间(t)的图示，示意性图示了本发明一个实施方式的方法。

图2示意性图示了包含工件的热等静压机的透视图的截面。

具体实施方式

现将在下文中参考附图更全面地描述本发明，附图中示出了本发明的某些实施方式。不过，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于本文阐述的实施方式；相反，这些实施方式是作为示例提供的以使公开内容将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。相同的附图标记在整个说明书中指代相同的元件。

图1示出了本发明实施方式的渗氮热处理循环。将由至少一种钛合金(例如2级，5级或9级)组成或包括该至少一种钛合金的工件12放置在图2所示的热等静压机10中。工件可以是例如肘销等发动机零件、液压悬挂零件、传动零件、阀门、泵、整形外科或牙科植入物或假体等。

工件12由热等静压机10的腔室内的含氮气体14包围。在所示的实例中，气体是氮气(n2)。不过，也可以使用其他含氮气体，例如氨气。在处理的初始阶段期间，气体14的压力增加，通常增加到100至200mpa之间的范围。气体压力的增加可以在增加气体14中的温度之前、同时或之后进行。通常，气体的压力和温度的增加至少部分地同时进行。

如图1所示，工件12在步骤a)中加热至初始渗氮温度(tn1)。然后，使工件经受该渗氮温度tn1第一预定时间。如图1中的虚线所示，温度可以在渗氮步骤b)期间增加或减少到任何另外的渗氮温度tn2并且在该温度下保持任何第二预定时间。因此，渗氮步骤b)可以包括使工件经受任何数量的不同渗氮温度任何相应的所需时间。

在渗氮步骤b)期间，钛合金表面层转化为钛氮化物。通常，tin形成在最外层中，并且ti2n从外表面向内进一步形成。另外，氮进一步扩散到陶瓷氮化物下方的钛金属层中。在该金属层部分中，氮含量通常是变化的，使得氮含量在氮化物附近较高并且随着距表面的材料深度增加而逐渐减小。即，渗氮步骤b)导致在钛金属中形成陶瓷氮化物层部分和氮梯度层部分。

在图1的实线所示的实例中，初始渗氮温度tn1高于所讨论钛合金的β转变温度。不过，如果渗氮在低于β转变温度的渗氮温度下进行，则可能有利的是，在工件淬火之前将工件加热至高于β转变温度，以形成所述钛合金的β结构。

在步骤c)中，工件12在该方法的淬火步骤期间快速冷却。在淬火步骤c)期间，工件12的温度从初始淬火温度tq1降低到最终淬火温度tq2。通常，初始淬火温度tq2等于最后的渗氮温度(图1中实线所示实例中的tn1)。如图1中实线c所示，淬火可在整个淬火步骤中以基本恒定的冷却速率进行。然而，可能有利的是，改变冷却速率，使得在淬火过程中经过不同温度间隔期间每秒温度下降是不同的。这种变化的淬火由图1中的虚线c'表示。

通过这种方式，可以控制钛合金的晶粒尺寸和不同相结构的形成。应注意，淬火过程主要影响钛金属(包括工件中氮化物层下方的氮梯度层部分)的性质。通过这种方式，该方法的淬火步骤可以有利地用于控制整个工件的材料特性。

本发明的一个重要方面是淬火步骤在热等静压条件下进行。腔室中存在的高等静压非常有助于增强周围气体和工件之间的热传递。通过这种方式，不仅可以实现工件中非常高的材料实际冷却速率，而且还允许在整个淬火过程中精准地控制工件中材料的实际冷却速率。

还应注意，虽然图中未示出，但是通过在腔室中引入热交换器、风扇和其他热传递增强装置，可以进一步提高淬火过程的效率。

在所示的实例中，当渗氮在高于β转变温度进行并且工件的钛合金已经完全转变为β结构时，在保持hip条件下，在步骤c)中以150k/min以上的淬火速率进行淬火。

在所示的实例中，淬火步骤c)后是时效步骤d)。在该步骤d)中，将工件保持在时效温度预定的时间。如图1所示，在该实例中，时效温度等于最终淬火温度tq2。然而，工件材料的时效也可以在任何其他合适的温度下进行。此外，在所示的实例中，时效步骤d)在完成淬火之后立即进行，并且在热等静压机10的腔室中在高等静压下进行。

在本发明的备选实施方式中，时效可以在任何压力下进行，包括在热等静压机内部或外部的大气压力，例如在常规的炉中。在一些实施方式中，时效步骤甚至可以完全省去。

在步骤e)中，将工件冷却至室温。与时效步骤d)一样，冷却可以在热等静压机10中在高压下进行，或者在同一压机10中在较低的压力(例如大气压)下进行。作为另选，冷却步骤可以在热等静压机10外部进行。

然后，工件可以直接用于任何可能在操作时经受应力、应变、冲击和/或磨损的应用中。

此外，例如，在需要某些特定的表面处理时，可以在加热步骤a)之前或在渗氮、淬火和时效完成之后，对工件进行机加工。

在hip条件下进行加热和渗氮步骤a)促进了加热速率、渗氮速率和氮向本体钛合金的深度扩散。在hip条件下进行淬火步骤c)促进了冷却速率并同时降低了由淬火工艺的本体部分中的超塑性条件引起的残余应力。

在步骤a)至d)的任何步骤中、特别是步骤a)、b)和c)中，使用hip条件也产生了以下优点：消除铸造孔隙、消除残余应力、材料特性一致和机加工特性一致。

图2示出了热等静压机10，其中一个工件12经受图1所示的本发明实施方式的方法。应当注意，一个或多个工件可以放置在热等静压机10内，并且工件可以具有任何形状和尺寸，只要它/它们可以安装在热等静压机10内即可。工件12首先由通常作用在所有表面上的加压气体14径向和轴向外部包围，其次是炉壁，然后是隔热罩，随后是水冷压力容器壁，其通过预加应力的线圈16而保持受压。

工件12的所有表面、炉和隔热罩的所有表面以及压力容器的内表面可以经受高压氮气14，例如压力高达约200mpa的氮气。

实施例

将薄壁管(t＝1.0mm)形式的包含商业纯钛(2级)的工件放入图2所示类型的热等静压机中。将氮气n2供应到压机10的腔室中。

在步骤a)期间，升高气体温度直到工件温度达到960℃。同时，气体压力增加到170mpa。

在步骤b)中，将相同的温度和气体压力保持2小时。

由于该温度已经高于“β转变”温度，因此该钛合金不需要在步骤b)中升高温度。

在步骤c)中，工件通过根据以下气体冷却速率冷却氮气而淬火：

960至900℃之间，3600k/min，

900至800℃之间，2460k/min，

800至700℃之间，1440k/min，

700至600℃之间，1020k/min，且

600至500℃之间，600k/min，

通过热电偶测量气体的温度。

在这种情况下，不进行时效处理。

在步骤e)中，将工件冷却至室温。

所有步骤a)、b)和c)均在热等静压机中在氮气、高达170mpa的压力下进行。

然后通过显微结构测定分析薄壁管，发现该材料包含具有非连续β相的魏氏结构(structure)。显微结构分析进一步确定，薄壁管的材料已经以>1200k/min(>20k/s)冷却通过在此冷却速率(对应于水淬(wq)速率)下形成α+β结构的888至868℃区间。由于通过该温度区间氮气的冷却速度是两倍以上，并且由于稠密气体和薄壁钛管之间的热传递系数(>1000w/m²×k)高，因此合理的是，金属芯确实可以以20k/s冷却。

显微结构评价进一步表明形成了δ-tin+ε-ti2n的20μm层，在1μm深度处硬度高达1068±22hv0.05，在10μm深度处达到519hv0.025，随后硬度倾斜下降，在进入本体钛金属30μm后为230至250hv0.1的水平。

以上主要参考几个实施方式描述了本发明。然而，如本领域技术人员容易理解的那样，上文公开的实施方式之外的其他实施方式同样可以同等地落入由所附权利要求限定的本发明的范围内。