铝合金硬钎焊片材及其制造方法与流程

本发明涉及一种作为汽车等的换热器的构成部件使用的铝合金制包覆材料及其制造方法。

背景技术：

铝合金由于轻量且具有高导热性，在汽车用换热器中，例如在散热器、冷凝器、蒸发器、加热器芯或中间冷却器等中有使用。在此，作为换热器的一例，在图2中示出散热器的示意图。具有如下结构：在形成为扁平状的多个管道1之间，设置有加工成波纹状的薄壁的翅片2。管道1与翅片2形成为一体。管道1的两端分别向由集管3和容器4构成的空间开口。在换热器中，将高温的制冷剂通过管道1从一容器侧的空间输送至另一容器侧的空间，使通过管道1以及翅片2进行换热变为低温的制冷剂进行循环。

这种换热器的管道通常使用具备芯材、内衬材和钎料的硬钎焊片材。作为芯材，使用例如jis3003(al-0.15质量％的cu-1.1质量％的mn)合金。在芯材的内表面侧，即在经常接触制冷剂的一侧，作为内衬材，使用例如jis7072(al-1质量％的zn)合金。另外，在芯材的外侧，作为钎料，使用例如jis4045(al-10质量％的si)合金等。并且，管道与加工成波纹状的翅片等其它部件一起，通过硬钎焊接合为一体。

作为硬钎焊法，可列举出助熔剂硬钎焊法、使用非腐蚀性助熔剂的nocolock硬钎焊法等，硬钎焊通过将各部件加热至600℃左右的温度来进行。

如上所述，如果将al-zn系合金配置于冷却水(制冷剂)侧，则硬钎焊时，牺牲阳极材料中添加的zn会向芯材扩散，形成zn扩散层。已知由于存在该zn扩散层，牺牲阳极材料中发生的腐蚀到达芯材后也会加剧横向扩展，因此长期下来不会产生贯穿腐蚀。

另外，由于汽车有时会在含有道路防冻剂等的促腐蚀液滴附着的严酷环境下行进，因此汽车用换热器的管道也期望提高外表面的耐腐蚀性。

进而，近年来，随着对汽车轻量化的要求提高，人们对汽车用换热器的轻量化以及构成换热器的各部件的薄壁化进行了研究。为了实现部件的薄壁化，与现有材料相比硬钎焊后的强度、耐腐蚀性更优异的材料逐渐成为所需。

另一方面，作为散热器或加热器芯的冷却水，采用含有防冻液的中性至弱碱性的水溶液(长效冷却液：llc)，根据种类不同，也有ph为10左右的。对于牺牲阳极材料使用al-zn系合金的管道材料来说，在这种环境下无法获得足够的牺牲防腐蚀效果，存在提前发生贯穿腐蚀的问题。

为此，作为耐腐蚀性优异的换热器用铝合金包覆材料，例如，专利文献1记载了一种耐腐蚀性优异的换热器用铝合金包覆材料，该铝合金包覆材料在由铝合金构成的芯材的一个面上包覆铝合金钎料，在其它面上包覆牺牲阳极材料，其特征在于，牺牲阳极材料由铝合金构成，所述铝合金含有与al结合生成比牺牲阳极材料的基质惰性的化合物的元素，余量由al和杂质组成，在基质中，粒径(圆当量直径，以下相同)为1～10μm的所述化合物在每1mm²存在5×10²～5×10⁴个。在对比文件1所述的换热器用铝合金包覆材料中，限定了牺牲阳极材料中以规定的密度存在粒径1～10μm的、与al结合的比牺牲阳极材料的基质惰性的化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平11-80871号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

在所述散热器的内部，由于发动机冷却用的制冷剂通过泵进行循环压送，因此泵工作时，所述散热器内部由于制冷剂而形成高压，管道在截面形状膨胀的方向上受力，集管板在与铆接接合至该集管板的树脂容器之间的铆接接合部张开的方向上受力，拉伸应力作用于牺牲阳极材料。并且，这种状态长期反复时，管道、集管板可能会出现疲劳断裂，寿命以及可靠性方面成为问题。

但是，对于如对比文件1所述的牺牲阳极材料，其疲劳特性不足，存在提前发生疲劳断裂的问题。

即，在现有技术中，难以提供既是壁薄的、又在由泵循环压送碱性冷却水的环境下具有足够的耐腐蚀性和优异的疲劳特性的材料。

因此，本发明的目的在于：提供一种适合汽车用换热器的散热器、加热器芯等的铝合金硬钎焊片材，该铝合金硬钎焊片材即使在碱腐蚀性环境下冷却水流动这样的换热器中也具有优异的耐腐蚀性和疲劳特性。

用于解决问题的方案

为此，本发明人等为了解决上述技术问题，反复深入研究，结果发现：将由特定的合金组成形成的材料作为铝合金硬钎焊片材的构成材料，进而，使规定大小的si单质颗粒或含有si的金属间化合物的颗粒以规定的数密度分散于牺牲阳极材料中，从而能够带来优异的耐腐蚀性和疲劳特性，完成了本发明。

即，本发明(1)提供一种铝合金硬钎焊片材，其特征在于，该铝合金硬钎焊片材具备：芯材，其由含有0.3～1.2质量％的si、0.1～1.5质量％的cu以及0.3～2.0质量％的mn、余量为al和不可避免的杂质的铝合金构成；钎料，其包覆于该芯材的一面，由含有4.0～13质量％的si、余量为al和不可避免的杂质的铝合金构成；以及，牺牲阳极材料，其包覆于该芯材的另一面，由含有1.0～8.0质量％的zn以及0.5～1.5质量％的si、余量为al和不可避免的杂质的铝合金构成；

该牺牲阳极材料中存在的粒径0.1μm以上且1.0μm以下的si单质以及含有si的金属间化合物的总和的数密度为1×10³个/mm²以上且1×10⁶个/mm²以下。

另外，本发明(2)提供根据(1)所述的铝合金硬钎焊片材，其特征在于，所述钎料还含有0.3～5.0质量％的zn。

另外，本发明(3)提供根据(1)或(2)中任一项所述的铝合金硬钎焊片材，其特征在于，所述芯材还含有0.01～0.3质量％的cr、0.01～0.3质量％的zr、0.01～0.3质量％的ti以及0.01～0.3质量％的v中的1种或2种以上。

另外，本发明(4)提供根据(1)～(3)中任一项所述的铝合金硬钎焊片材，其特征在于，所述芯材还含有0.05～1.0质量％的fe以及0.1～1.0质量％的mg中的1种或2种。

另外，本发明(5)提供根据(1)～(4)中任一项所述的铝合金硬钎焊片材，其特征在于，所述牺牲阳极材料还含有0.01～0.3质量％的cr、0.01～0.3质量％的zr、0.01～0.3质量％的ti以及0.01～0.3质量％的v中的1种或2种以上。

另外，本发明(6)提供根据(1)～(5)中任一项所述的铝合金硬钎焊片材，其特征在于，所述牺牲阳极材料还含有0.05～0.5质量％的fe以及0.1～2.5质量％的mg中的1种或2种。

另外，本发明(7)提供一种铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，其是(1)～(6)中任一项所述的铝合金硬钎焊片材的制造方法，

在作为包覆材料组合前的用于牺牲阳极材料的铝合金的制造工序中，将热轧温度设为400～500℃，将热轧的压下率设为50～90％。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种适合汽车用换热器的散热器、加热器芯等的铝合金硬钎焊片材，该铝合金硬钎焊片材即使在碱腐蚀性环境下冷却水流动这样的换热器中也具有优异的耐腐蚀性和疲劳特性。

附图说明

图1是本发明的铝合金硬钎焊片材的示意性截面图。

图2是散热器的示意图。

具体实施方式

本发明涉及一种铝合金硬钎焊片材，其特征在于，该铝合金硬钎焊片材具备：芯材，其由含有0.3～1.2质量％的si、0.1～1.5质量％的cu以及0.3～2.0质量％的mn、余量为al和不可避免的杂质的铝合金构成；钎料，其包覆于该芯材的一面，由含有4.0～13质量％的si、余量为al和不可避免的杂质的铝合金构成；以及，牺牲阳极材料，其包覆于该芯材的另一面，由含有1.0～8.0质量％的zn以及0.5～1.5质量％的si、余量为al和不可避免的杂质的铝合金构成；

该牺牲阳极材料中存在的粒径0.1μm以上且1.0μm以下的si单质以及含有si的金属间化合物的总和的数密度为1×10³个/mm²以上且1×10⁶个/mm²以下。

图1示出了本发明的铝合金硬钎焊片材的形态例。在图1中，铝合金硬钎焊片材10由芯材11、钎料12和牺牲阳极材料13构成。并且，钎料12包覆于芯材11的一面，另外，牺牲阳极材料13包覆于芯材11的另一面。即，本发明的铝合金硬钎焊片材具备：芯材、包覆于芯材的一面的钎料、以及包覆于芯材的另一面的牺牲阳极材料。

本发明的铝合金硬钎焊片材涉及的牺牲阳极材料、即在本发明的铝合金硬钎焊片材中包覆于芯材的牺牲阳极材料由铝合金构成，含有zn以及si作为必要成分。

牺牲阳极材料由含有1.0～8.0质量％的zn以及0.5～1.5质量％的si、余量为al和不可避免的杂质的铝合金构成。

牺牲阳极材料中的zn使牺牲阳极材料的电位低，保持对芯材的牺牲阳极效果，防止芯材的点蚀或缝隙腐蚀。牺牲阳极材料中的zn的含量为1.0～8.0质量％，优选为4.0～7.0质量％。牺牲阳极材料中的zn的含量小于上述范围时，zn的效果不足，另外，超过上述范围时，腐蚀速度变得过快，牺牲阳极材料提前消失，耐腐蚀性变低。

在牺牲阳极材料中，si以单质si的形式存在，或与fe、mg、mn等元素一起形成al-fe-si系、al-fe-si-mn系、al-mn-si系、mg-si系的含有si的金属间化合物而存在。在牺牲阳极材料中si单质以及上述的含有si的金属间化合物的表面上，由于阴极反应的展开受到促进，因此点蚀分散，从而点蚀的局部化被抑制。其结果，深度方向上的点蚀的展开被抑制，到腐蚀贯穿为止的寿命变长。牺牲阳极材料中的si的含量为0.5～1.5质量％，优选为0.7～1.3质量％。牺牲阳极材料中的si的含量小于上述范围时，由于si单质以及上述的含有si的金属间化合物的总和的数密度不能达到1×10³个/mm²以上且1×10⁶个/mm²以下，因此上述效果不足，另外，超过上述范围时，牺牲阳极材料的固相线温度(熔点)变得过低，发生熔融。

牺牲阳极材料在zn以及si的基础上，还可含有0.01～0.3质量％的cr、0.01～0.3质量％的zr、0.01～0.3质量％的ti以及0.01～0.3质量％的v中的1种或2种以上。cr、zr、ti以及v分别在牺牲阳极材料中形成微小的金属间化合物，使材料的强度提高。牺牲阳极材料中的cr、zr、ti或v的含量小于上述范围时，上述效果不足，另外，超过上述范围时，铸造时生成粗大的化合物，轧制加工性受到损害，结果导致难以获得完好的板材。牺牲阳极材料中的cr的含量优选为0.05～0.2质量％，zr的含量优选为0.05～0.2质量％，ti的含量优选为0.05～0.2质量％，v的含量优选为0.05～0.2质量％。

牺牲阳极材料在zn以及si的基础上，还可含有0.05～0.5质量％的fe以及0.1～2.5质量％的mg中的1种或2种。fe以及mg分别在牺牲阳极材料中与si一起形成al-fe-si系、al-fe-si系、mg-si系的金属间化合物。牺牲阳极材料中，在上述的金属间化合物的表面上，由于阴极反应的展开受到促进，因此点蚀分散，从而点蚀的局部化被抑制。其结果，深度方向上的点蚀的展开被抑制，到腐蚀贯穿为止的寿命变长。牺牲阳极材料中的fe的含量为0.05～0.5质量％，优选为0.1～0.3质量％。牺牲阳极材料中的fe的含量小于上述范围时，上述效果不足，另外，超过上述范围时，由于自身耐腐蚀性下降，牺牲阳极材料提前消耗，因此变得不能获得牺牲防腐蚀效果，结果导致提前贯穿。牺牲阳极材料中的mg的含量为0.1～2.5质量％，优选为0.2～2.0质量％。牺牲阳极材料中的mg的含量小于上述范围时，上述效果不足，另外，超过上述范围时，由于自身耐腐蚀性下降，牺牲阳极材料提前消耗，因此变得不能获得牺牲防腐蚀效果，结果导致提前贯穿。

本发明的铝合金硬钎焊片材涉及的芯材由铝合金构成，含有si、cu以及mn作为必要成分。

芯材由含有0.3～1.2质量％的si、0.1～1.5质量％的cu以及0.3～2.0质量％的mn、余量为al和不可避免的杂质的铝合金构成。

芯材中的cu使芯材的强度提高，并且使芯材的电位高，加大与牺牲阳极材料之间的电位差以及与钎料之间的电位差，使耐腐蚀性提高。进而，芯材中的cu在硬钎焊加热时，向牺牲阳极材料以及钎料扩散，通过形成平缓的cu浓度梯度，电位在芯材侧变高，在牺牲阳极材料表面侧或钎料表面侧变低，在牺牲阳极材料或钎料的厚度方向上形成平缓的电位分布，使它们的腐蚀形态为整面腐蚀型。芯材中的cu的含量优选为0.1～1.5质量％，尤其优选为0.5～1.3质量％。芯材中的cu的含量小于上述范围时，其效果小，另外，超过上述范围时，芯材的耐腐蚀性变低，而且熔点变低，加热硬钎焊时产生局部熔融。

芯材中的mn具有如下功能：使芯材的强度提高，并且使芯材的电位高，加大与牺牲阳极材料之间的电位差以及与钎料之间的电位差，使耐腐蚀性提高，并且使芯材的电位高，加大与牺牲阳极材料之间的电位差，提高耐腐蚀性。芯材中的mn的含量优选为0.3～2.0质量％，尤其优选为1.0～1.9质量％。芯材中的mn的含量小于上述范围时，其效果小，另外，超过上述范围时，铸造时生成了粗大的化合物，轧制加工性受到损害，结果导致难以获得完好的板材。

芯材中的si具有通过固溶强化和al-mn-si系、mg-si系的金属间化合物的微小析出硬强化，使芯材的强度提高的功能。芯材中的si的含量优选为0.3～1.2质量％，尤其优选为0.4～1.0质量％。芯材中的si的含量小于上述范围时，其效果不足，另外，超过上述范围时，耐腐蚀性变低，并且芯材的熔点变低，硬钎焊时容易产生局部熔融。

芯材还可含有0.01～0.3质量％的cr、0.01～0.3质量％的zr、0.01～0.3质量％的ti以及0.01～0.3质量％的v中的1种或2种以上。cr、zr、ti以及v分别在芯材中形成微小的金属间化合物，使材料的强度提高。芯材中的cr、zr、ti或v的含量小于上述范围时，上述效果不足，另外，超过上述范围时，铸造时生成粗大的化合物，轧制加工性受到损害，结果导致难以获得完好的板材。芯材中的cr的含量优选为0.05～0.2质量％，zr的含量优选为0.05～0.2质量％，ti的含量优选为0.05～0.2质量％，v的含量优选为0.05～0.2质量％。

芯材还可含有0.05～1.0质量％的fe以及0.1～1.0质量％的mg中的1种或2种。芯材中的fe以及mg具有与si或mn一起通过al-fe-si系、al-fe-si-mn系、mg-si系的金属间化合物的微小析出硬强化，使芯材的强度提高的功能。芯材中的fe的含量优选为0.05～1.0质量％，尤其优选为0.1～0.5质量％。芯材中的fe的含量小于上述范围时，上述效果不足，另外，超过上述范围时，硬钎焊后的晶粒变得微小，会发生侵蚀。芯材中的mg的含量优选为0.1～1.0质量％，优选为0.2～0.5质量％。芯材粒的mg的含量小于上述范围时，上述效果不足，另外，超过上述范围时，在使用非腐蚀性助熔剂的气氛下进行硬钎焊时，mg将扩散至钎料表面使得硬钎焊性显著降低。

本发明的铝合金硬钎焊片材涉及的钎料、即本发明的铝合金硬钎焊片材中包覆于芯材的钎料由铝合金构成，含有si作为必要成分。

钎料由含有4.0～13质量％的si、余量为al和不可避免的杂质的铝合金构成。

钎料中的si可降低al的熔点而提高流动性，使其发挥钎料的功能。钎料中的si的含量为4.0～13质量％，优选为7.0～12质量％。钎料中的si的含量小于上述范围时，流动性变低，不能作为钎料有效发挥作用，另外，超过上述范围时，对芯材或其它被接合部的侵蚀变大。

钎料在si的基础上还可含有zn。钎料中的zn能够使钎料的电位降低，使钎料具有牺牲防腐蚀效果。钎料中的zn的含量优选为0.3～5.0质量％，尤其为0.8～4.0质量％。钎料中的zn的含量小于上述范围时，电位降低的程度小，牺牲防腐蚀效果容易变得不足，另外，超过上述范围时，钎料的自身腐蚀速度变快，耐腐蚀性不佳。

在本发明的铝合金硬钎焊片材中，包覆于芯材的牺牲阳极材料中存在的粒径0.1μm以上且1.0μm以下的si单质以及含有si的金属间化合物的总和的数密度为1×10³个/mm²以上且1×10⁶个/mm²以下。牺牲阳极材料中具有上述粒径的si单质以及含有si的金属间化合物的总和的数密度为上述范围时，由于点蚀更分散，板厚方向上的点蚀的生长被抑制，因此深度方向上的点蚀的展开被抑制，到腐蚀贯穿为止的寿命变长。另一方面，牺牲阳极材料中存在的粒径0.1μm以上且1.0μm以下的si单质以及含有si的金属间化合物的总和的数密度小于上述范围时，点蚀不分散，点蚀在深度方向上展开，提前贯穿；另外，超过上述范围时，由于点蚀的起点过度增加，自身耐腐蚀性变低，牺牲阳极材料提前消耗，因此不能获得牺牲防腐蚀效果，结果导致提前贯穿。牺牲阳极材料中存在粒径为1.0μm以上的si单质或含有si的金属间化合物时，粒径0.1μm以上且1.0μm以下的si单质以及含有si的金属间化合物的总和的数密度将少于1×10³个/mm²，点蚀不分散，点蚀在深度方向上展开，提前贯穿。

另外，疲劳断裂是由于拉伸应力作用于硬钎焊片材表面的尤其是内皮材料(冷却水侧)上，出现龟裂，其发展而产生的。材料的强度越大，其龟裂越难以发生，发展越慢。作为金属材料强化机制之一的析出强化，是通过析出的化合物阻碍位错的运动而产生的。化合物的大小较小且密集分散的情况下，该强化量大。在本发明的铝合金硬钎焊片材中，包覆于芯材的牺牲阳极材料中存在的粒径0.1μm以上且1.0μm以下的si单质以及含有si的金属间化合物的总和的数密度为1×10³个/mm²以上且1×10⁶个/mm²以下时，疲劳强度提高。

需要说明的是，粒径尺寸小于0.1μm的si单质以及含有si的金属间化合物因为在牺牲阳极材料中几乎不存在，因此不作为对象讨论。

接着，对本发明的铝合金硬钎焊片材的制造方法进行说明。本发明的铝合金硬钎焊片材通过以下方式制造：在由上述组成的合金形成为板状的芯材的一面包覆由上述组成的合金构成的钎料，在芯材的另一面包覆由上述组成的合金形成的牺牲阳极材料。

首先，将用于芯材、牺牲阳极材料以及钎料的具有所期望的成分组成的铝合金分别溶解、铸造，由此制作铸锭。这些溶解、铸造的方法并不特别限定，可使用通常的方法。

接着，对于用于芯材的铝合金以及用于牺牲阳极材料的铝合金，不进行均质化处理，或在500℃以下进行均质化处理，将用于钎料的铝合金以及用于牺牲阳极材料的铝合金分别热轧至规定的厚度。

此时，在用于牺牲阳极材料的铝合金的热轧中，为了使包覆后的牺牲阳极材料中的si单质以及含有si的金属间化合物的粒径为0.1～1.0μm，将用于牺牲阳极材料的铝合金的热轧温度设为400～500℃，优选为420～480℃。虽然si单质以及含有si的金属间化合物会在热轧中析出，但根据热轧温度，si单质以及含有si的金属间化合物的粒径将发生变化。即，用于牺牲阳极材料的铝合金的热轧温度过高时，si单质以及含有si的金属间化合物变得粗大。通过将用于牺牲阳极材料的铝合金的热轧温度设为上述范围，热轧时微小析出的si单质以及含有si的金属间化合物不会发生粗大化，可得到1.0μm以下的si单质以及含有si的金属间化合物。另一方面，用于牺牲阳极材料的铝合金的热轧温度小于上述范围时，热轧时的变形阻力大，热轧变得困难；另外，超过上述范围时，牺牲阳极材料中的si单质以及含有si的金属间化合物的粒径变得粗大而超过1.0μm，且数密度也变少。需要说明的是，在本发明中，热轧温度为400～500℃、优选为420～480℃是指，即将进行热轧前的铝合金的温度以及开始热轧后至结束为止的铝合金的温度在400～500℃、优选在420～480℃的范围。

另外，在用于牺牲阳极材料的铝合金的热轧中，为了使包覆后的牺牲阳极材料中的粒径为0.1～1.0μm的si单质以及含有si的金属间化合物的总和的数密度为1×10³个/mm²以上且1×10⁶个/mm²以下，将用于牺牲阳极材料的铝合金的热轧的压下率设为50～90％。虽然si单质以及含有si的金属间化合物会在热轧过程中析出，但由于si单质以及含有si的金属间化合物多析出于热轧中导入的位错上，因此其位错量越多，si单质以及含有si的金属间化合物的数密度越大，粒径越微小。用于牺牲阳极材料的铝合金的热轧的压下率小于上述范围时，用于牺牲阳极材料的铝合金中导入的位错量少，析出难以发生，不能获得上述数密度；另外，超过上述范围时，用于牺牲阳极材料的铝合金中导入的位错量过多，析出过多发生，化合物的密度将超过规定量。

用于牺牲阳极材料的铝合金的热轧的结束温度没有特别限制。并且，轧制至规定的厚度的牺牲阳极材料，并不卷绕成卷状，而是呈板的状态。因此，热轧后，用于牺牲阳极材料的铝合金的热轧物，比卷绕成卷状时更易冷却，从而不会发生si单质以及含有si的金属间化合物的粗大化。

接着，组合各材料，按照常规方法，在400～500℃下，通过热轧制成包覆材料，最终冷轧至规定厚度，从而制造本发明的铝合金硬钎焊片材。需要说明的是，包覆材料可以在冷轧工序的中途进行退火(中间退火)，或者也可以在那之后进行退火(最终退火)。退火温度为200～400℃，优选为200～300℃。该退火温度小于上述范围时，由于硬钎焊加热后芯材的晶体粒径变得微小，因此芯材会发生侵蚀；另外，超过上述范围时，牺牲阳极材料中的单质si以及含有si的金属间化合物变得粗大，且密度变小。作为进行退火的时机，可以采用中间退火，在达到包覆材料的最终板厚之前进行；或者也可以采用最终退火，在使包覆材料达到最终板厚之后进行。中间退火和最终退火既可以仅实施其中任意一者，也可以两者都实施。

这样，本发明的铝合金硬钎焊片材的制造方法是用于制造本发明的铝合金硬钎焊片材的制造方法，其特征在于，

在作为包覆材料组合前的用于牺牲阳极材料的铝合金的制造工序中，将热轧温度设为400～500℃，将热轧的压下率设为50～90％。

接着，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于此。

实施例

(实施例)

分别使用具有表1、表2以及表3所示组成的合金，采用表4所示制造条件分别制造芯材、牺牲阳极材料层以及钎料。需要说明的是，在表1～表3的合金组成中，“-”表示检测极限以下，“余量”包含不可避免的杂质。

首先，采用dc铸造法分别铸造表1所述用于芯材的铝合金、表2所述用于牺牲阳极材料的铝合金和表3所述用于钎料的铝合金，并进行面铣处理。对于用于牺牲阳极材料的铸锭，以表4所述温度进行加热处理后，以表4所述压下率进行热轧。对于用于钎料的铸锭，以480℃进行加热处理后，进行热轧至规定的板厚。将热轧后的用于牺牲阳极材料的铝合金组合至用于芯材的铸锭的一面，将用于钎料的铝合金组合至另一面，制成包覆率分别为牺牲阳极材料：15％、钎料：10％的复合材料(包覆材料)。将复合材料以480℃加热处理后，通过热轧复合，轧制至2.6mm。接着，对得到的轧制材料进行冷轧，以表4所述条件实施中间退火或最终退火或这两者，得到样品材料。实施中间退火的情况下，将最终轧制率调整为30％。不进行中间退火的情况下，冷轧至最终板厚0.25mm后，进行最终退火，制成样品材料。

对于如上所述制作的各样品材料的“牺牲阳极材料中的si单质以及含有si的金属间化合物的粒径”以及“牺牲阳极材料中的si单质以及含有si的金属间化合物的总和的数密度”，采用下述所示方法进行测量。

(a)牺牲阳极材料中的si单质以及含有si的金属间化合物的粒径(μm)

对于具有0.1μm以上且1.0μm以下的粒径的si单质以及含有si的金属间化合物的粒径，通过采用sem观察牺牲阳极材料，对sem图像进行图像解析而得到。在此，粒径是指圆当量直径。观察部位是牺牲阳极材料的任意部分，例如观察沿厚度方向的任意截面或与板材表面平行的截面。从简便性的角度考虑，优选对沿厚度方向的任意截面进行测量。对各样品材料进行3个视场的观察，通过将每个视场的sem图像采用“a像君(a像くん)”(旭化成工程公司)进行图像解析，得到硬钎焊加热前的si单质以及含有si的金属间化合物的粒径。表中所示粒径为由各3个视场得到的数值的算术平均值。

(b)牺牲阳极材料中的si单质以及含有si的金属间化合物的数密度(个/mm²)

对于具有0.1μm以上且1.0μm以下的粒径的si单质以及含有si的金属间化合物的总和的数密度，通过采用sem观察牺牲阳极材料，对sem图像进行图像解析而得到。观察部位是牺牲阳极材料的任意部分，例如观察沿厚度方向的任意截面或与板材表面平行的截面。从简便性的角度考虑，优选对沿厚度方向的任意截面进行测量。对各样品材料进行3个视场的观察，通过将每个视场的sem图像采用“a像君”(旭化成工程公司)进行图像解析，得到硬钎焊加热前的si单质以及含有si的金属间化合物的密度。表中所示数密度为由各3个视场得到的数值的算术平均值。

另外，对如上所述制作的各样品材料，以600℃进行3分钟的硬钎焊等效加热，以50℃/分钟的速度进行冷却。其后，采用下述所示方法评价各样品材料的“拉伸强度”、“疲劳强度”、“内表面耐腐蚀性”、“外表面耐腐蚀性”、“翅片接合率”、“有无侵蚀发生”、“成型性”。

(c)拉伸强度

从各样品材料截取jis5号试验片。对其进行上述硬钎焊等效加热后，室温下放置1周，进行依据jisz2241：2011的拉伸试验。将拉伸强度为150mpa以上的判定为合格，将小于该数值的判定为不合格。

(d)疲劳强度

从各样品材料截取疲劳试验片(jisz22751号试验片)。对其进行上述硬钎焊等效加热后，室温下放置1周，常温下对包覆材料的内表面皮材侧平坦部，实施以频率25hz反复加载恒定应力70mpa的脉动平面弯曲疲劳试验(依据jisz2275)，测量包覆材料的断裂寿命。将测量的断裂寿命为100万次以上的评价为合格(○)，将小于100万次的评价为不合格(×)。

(e)内表面耐腐蚀性(酸性环境下)

对于进行了硬钎焊等效加热的各样品材料的牺牲阳极材料面，进行模拟水系制冷剂中酸性环境的浸渍试验。将含有cl^-：195ppm、so4^2-：60ppm、cu²⁺：1ppm、fe²⁺：30ppm、温度88℃的水溶液对于各样品材料的试验片的试验面以比液量10ml/cm²浸渍8小时，其后，将试验片在25℃下放置16小时。将这种循环进行3个月。在浸渍循环试验后，将未贯穿的情况判定为合格(○)，将贯穿的情况判定为不合格(×)。需要说明的是，对于试验面以外的部分施加掩盖，使其不与试验水溶液接触。

(f)内表面耐腐蚀性(碱性环境下)

对于进行了硬钎焊等效加热的各样品材料的牺牲阳极材料面，进行模拟水系制冷剂中碱性环境的浸渍试验。将含有cl-：195ppm、so4^2-：60ppm、cu²⁺：1ppm、fe²⁺：30ppm、用naoh将ph调整为10的温度88℃的水溶液对于各样品材料的试验片的试验面以比液量10ml/cm²浸渍8小时，其后，将试验片在25℃下放置16小时。将这种循环进行3个月。在浸渍循环试验后，将未贯穿的情况判定为合格(○)，将贯穿的情况判定为不合格(×)。需要说明的是，对于试验面以外的部分施加掩盖，使其不与试验水溶液接触。

(g)外表面耐腐蚀性

将由jis3003合金中添加1.5％的zn得到的合金构成的翅片材进行波纹成型，与硬钎焊片材试样的钎料面进行组合。其后，将组合品浸渍于10％的氟化物助熔剂悬浊液中，以200℃进行干燥后，进行600℃×3分钟的硬钎焊加热，制作试验芯。对于该试验芯的钎料面，基于astm-g85，供至swaat试验500小时。试验后，除去试验片表面的腐蚀生成物，测量腐蚀深度。测量部位为各试验片上10个部位，以这些中的最大值作为腐蚀深度。将腐蚀深度小于70μm的情况判定为优良(◎)，将腐蚀深度为70μm以上且90μm以下的情况判定为良好(○)，将腐蚀深度超过90μm的情况和贯穿的情况判定为不合格(×)。需要说明的是，对于试验面以外的部分施加掩盖，使其不与试验水溶液接触。

(h)翅片接合率

将由jis3003合金中添加1.5％的zn得到的合金构成的翅片材进行波纹成型，与硬钎焊片材试样的钎料面进行组合。其后，将组合品浸渍于10％的氟化物助熔剂悬浊液中，以200℃进行干燥后，进行600℃×3分钟的硬钎焊加热，制作试验芯。在该试验芯中，将接合的翅顶数相对于翅顶总数的比例作为翅片接合率。另外，将翅片接合率为95％以上的判定为硬钎焊性合格(○)，将小于95％的判定为硬钎焊性不合格(×)。

(i)有无侵蚀发生

对上述(h)制作的试验芯截面进行显微观察，确认芯材、牺牲阳极材料中是否发生侵蚀(钎料扩散)以及材料熔融。将侵蚀以及材料熔融均未发生的情况判定为合格(○)，将发生了侵蚀以及材料熔融的至少任一者的情况判定为不合格(×)。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

实施例1-74中满足本发明限定的条件，硬钎焊后的强度、硬钎焊后的疲劳强度、内表面耐腐蚀性(酸性环境下、碱性环境下)、外表面耐腐蚀性、翅片接合率、耐侵蚀性均为合格或良好。

与此相对，比较例1中由于钎料的si含量过少，因此出现翅片未接合，硬钎焊性不合格。

比较例2中由于钎料的si含量过多，因此出现芯材侵蚀，不合格。

比较例3中由于钎料的zn含量过多，因此钎料的自身腐蚀速度增加，外表面耐腐蚀性不合格。

比较例4中由于牺牲阳极材料的si含量过少，因此单质si以及含有si的金属间化合物的总和数密度小，在碱性下的内表面耐腐蚀性不合格。

比较例5中由于牺牲阳极材料的si含量过多，因此牺牲阳极材料的熔点下降，硬钎焊加热后出现侵蚀，不合格。

比较例6中由于牺牲阳极材料的zn含量过少，因此牺牲防腐蚀效果未起作用，内表面耐腐蚀性不合格。

比较例7中由于牺牲阳极材料的zn含量过多，因此自身腐蚀速度增加，内表面耐腐蚀性不合格。

比较例8中由于牺牲阳极材料的cr含量过多，因此铸造时生成粗大的化合物，轧制加工性受到损害，结果导致未能获得完好的板材。

比较例9中由于牺牲阳极材料的zr含量过多，因此铸造时生成粗大的化合物，轧制加工性受到损害，结果导致未能获得完好的板材。

比较例10中由于牺牲阳极材料的ti含量过多，因此铸造时生成粗大的化合物，轧制加工性受到损害，结果导致未能获得完好的板材。

比较例11中由于牺牲阳极材料的v含量过多，因此铸造时生成粗大的化合物，轧制加工性受到损害，结果导致未能获得完好的板材。

比较例12中由于牺牲阳极材料的fe含量过多，因此化合物密度超过规定量，结果导致碱性环境下的内表面耐腐蚀性不合格。

比较例13中由于牺牲阳极材料的mg含量过多，因此化合物密度超过规定量，结果导致碱性环境下的内表面耐腐蚀性不合格。

比较例14中由于芯材的si含量过少，因此al-mn-si系的化合物的析出量少，强度变小，硬钎焊后强度不合格。

比较例15中由于芯材的si含量过多，因此熔点下降，硬钎焊加热后出现侵蚀，不合格。

比较例16中由于芯材的cu含量过少，因此硬钎焊后强度小，不合格，且由于与牺牲阳极材料之间的电位差不足，内表面耐腐蚀性不合格。

比较例17中由于芯材的cu含量过多，因此熔点下降，硬钎焊加热后出现侵蚀，不合格。

比较例18中由于芯材的mn含量过少，因此硬钎焊后强度小，不合格，且由于与牺牲阳极材料之间的电位差不足，内表面耐腐蚀性不合格。

比较例19中由于芯材mn含量过多，因此铸造时生成粗大的化合物，轧制加工性受到损害，结果导致未能获得完好的板材。

比较例20中由于芯材的cr含量过多，因此铸造时生成粗大的化合物，轧制加工性受到损害，结果导致未能获得完好的板材。

比较例21中由于芯材的zr含量过多，因此铸造时生成粗大的化合物，轧制加工性受到损害，结果导致未能获得完好的板材。

比较例22中由于芯材的ti含量过多，因此铸造时生成粗大的化合物，轧制加工性受到损害，结果导致未能获得完好的板材。

比较例23中由于芯材的v含量过多，因此铸造时生成粗大的化合物，轧制加工性受到损害，结果导致未能获得完好的板材。

比较例24中由于芯材的fe含量过多，因此硬钎焊后的晶粒变得微小，发生侵蚀，不合格。

比较例25中芯材的mg含量过多，因此硬钎焊时mg扩散至钎料表面，结果导致出现翅片未接合，硬钎焊性不合格。

比较例26中牺牲阳极材料的热轧的开始温度过低，热轧时的变形阻力大，热轧变得困难，未能获得完好的板材。

比较例27中由于牺牲阳极材料的热轧的开始温度过高，牺牲阳极材料中的单质si以及含有si的金属间化合物的粒径变得粗大，达到1μm以上，因此疲劳强度不合格，且单质si以及含有si的金属间化合物的总和数密度小，在碱性下的内表面耐腐蚀性不合格。

比较例28中牺牲阳极材料的热轧的压下率过低，析出难以发生，单质si以及含有si的金属间化合物的总和数密度变小，在碱性环境下的内表面耐腐蚀性不合格。

比较例29中由于牺牲阳极材料的热轧的压下率过高，析出过多发生，单质si以及含有si的金属间化合物的总和数密度变大，在碱性环境下的腐蚀速度增加，在碱性环境下的内表面耐腐蚀性不合格。

比较例30中包覆材料的最终退火温度过低，硬钎焊加热后芯材的晶体粒径变得微小，芯材发生侵蚀，不合格。

比较例31中由于包覆材料的最终退火温度过高，牺牲阳极材料中的单质si以及含有si的金属间化合物的粒径变得粗大，达到1μm以上，因此疲劳强度不合格，且单质si以及含有si的金属间化合物的总和数密度小，在碱性下的内表面耐腐蚀性不合格。