多层膜用蚀刻液和蚀刻浓缩液以及蚀刻方法与流程

本发明涉及在对液晶、有机el等平板显示器的布线用途中使用的铜和钛的多层膜进行蚀刻时所使用的多层膜用蚀刻液和蚀刻浓缩液以及蚀刻方法。

背景技术：

液晶、有机el(电致发光，electro-luminescence)等平板显示器(fpd)的tft(薄膜晶体管，thinfilmtransistor)使用铝作为布线材料。近年来，大画面且高清晰度的fpd普及，要求所使用的布线材料是电阻比铝更低的材料。因此，近年来使用电阻比铝低的铜作为布线材料。

使用铜作为布线材料时，会产生与基板之间的粘接力和向半导体基材的扩散这两个问题。也就是说，在栅极布线中使用的情况下，即使使用对基材的碰撞能量较大的溅射法，也存在在玻璃等基板之间粘接力不充分的情况。另外，在源极/漏极布线中使用的情况下，会产生所附着的铜向作为基底的硅扩散而改变半导体的电设计值的问题。

为了解决这种问题，采用了在半导体基材上首先形成钼膜、再在其上形成铜膜的多层结构。但是，为了确保与基底的绝缘和粘接性，目前采用钛作为铜膜的基底层。

另外，随着大型fpd的普及，要求电阻更低的铜布线图案。若画面变大，则用于向像素供电的布线长度变长，且为了实现高清晰，需要缩减线宽。为此，研究将铜膜的厚度增厚来降低电阻。

fpd的布线是通过对利用溅射法形成的多层膜进行湿式蚀刻来形成的。这是因为，由于可以一次性地形成大面积，因此能够缩短工序。在此，对于布线湿式蚀刻用的蚀刻液来说，以下几点是重要的。

(1)能够加工精度高且遍及基板整面地均匀加工。

(2)加工后的布线截面为规定角度的正锥形。

(3)包含铜离子而使蚀刻速率不变(浴液寿命长)。

(4)析出物的产生少。

作为铜/钛的层叠膜的蚀刻液，专利文献1公开了一种多层膜用蚀刻液，其包含：

(a)过氧化氢、

(b)硝酸、

(c)作为氟离子供给源的氟化铵和/或酸性氟化铵、

(d)5-氨基-1h-四唑、

(e)作为季铵氢氧化物的四烷基氢氧化铵和/或(羟烷基)三烷基氢氧化铵、以及

(f)苯脲和/或酚磺酸，

ph为1.5～2.5。

专利文献1的蚀刻液显示出可实现作为下层钛膜和上层铜膜的侧蚀指标的顶部cd损失、底部cd损失、阻挡膜拖尾、锥角等在优选的范围内的蚀刻。

另一方面，专利文献1的蚀刻液将能够维持上述特性的范围(浴液寿命)设为4000ppm。认为其原因是当金属离子量达到该值以上时，过氧化氢、硝酸分解严重，无法维持性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开2011-093445号(日本专利5685204号)

技术实现要素：

发明要解决的问题

当铜的膜厚增加时，侧蚀的行为也发生变化。因此，蚀刻液组成需要根据膜厚进行调整。其中，铜的膜厚增加时，蚀刻液中的金属离子浓度的上升也变快。结果产生用于蚀刻液成分管理的额外的工作需要做很多这一问题。

用于解决问题的方案

本发明专为解决上述问题而研究得到，旨在提供一种铜/钛用蚀刻液，可实现即使蚀刻液中的金属离子浓度升高，也能将蚀刻性能的变化控制在允许的范围内，减轻组成管理的工作。

更具体而言，本发明涉及的多层膜用蚀刻液的特征在于：

其是用于蚀刻铜和钛的多层膜的蚀刻液，其含有：

(a)过氧化氢、

(b)氟离子供给源、

(c)唑类、

(d)过氧化氢稳定剂、

(e)有机酸、

(f)胺类、和

(g)水，

所述有机酸相对于蚀刻液总量选自甲磺酸和乳酸，其中：

所述有机酸包含甲磺酸的情况下，所述甲磺酸的含量相对于蚀刻液总量为0.2质量％～1.5质量％，

进而，至少与选自乳酸、琥珀酸、戊二酸、丙二酸中的一种有机酸组合使用，

所述组合使用的有机酸包含乳酸的情况下，所述乳酸相对于蚀刻液总量为2.0质量％～10.0质量％，

所述组合使用的有机酸包含琥珀酸的情况下，所述琥珀酸相对于蚀刻液总量为4.5质量％～5.5质量％，

所述组合使用的有机酸包含戊二酸的情况下，所述戊二酸相对于蚀刻液总量为9.5质量％～10.5质量％，

所述组合使用的有机酸包含丙二酸的情况下，所述丙二酸相对于蚀刻液总量为4.5质量％～5.5质量％；

所述有机酸仅为乳酸的情况下，所述乳酸相对于蚀刻液总量为4.0质量％～5.0质量％。

另外，本发明涉及的蚀刻方法的特征在于，其具有以下工序：

使上述蚀刻液与被处理基板接触的工序，所述被处理基板在铜和钛的多层膜上配置有抗蚀图案；以及

使所述接触的状态维持规定时间的工序。

发明的效果

本发明涉及的蚀刻液即使在蚀刻液中的金属离子浓度达到8000ppm的情况下也能够将侧蚀的各参数维持在优选的范围。因此，对铜的膜厚增厚的基板进行蚀刻时，也能进行与以往一样的组成管理(成分、总量的补充等，量或时机的确定)。

附图说明

图1是显示经过蚀刻的布线的截面的示意图。

具体实施方式

以下对本发明涉及的铜和钛的多层膜用蚀刻液进行说明。需要说明的是，以下的说明用于展示本发明涉及的蚀刻液的一个实施方式，在不脱离本发明精神的范围内，以下的实施方式和实施例均可改变。需要说明的是，在以下的说明中，将数值范围表述为“a～b”的情况下，其含义为“a以上且b以下”。即，其含义为大于等于数值a且小于等于数值b的范围。

本发明涉及的多层膜用蚀刻液含有过氧化氢、氟离子供给源、唑类、过氧化氢稳定剂、有机酸、胺类和水。以下详细说明各成分。

＜过氧化氢＞

对于铜的蚀刻而言，铜被氧化，形成氧化铜(cuo)，被酸(有机酸)溶解。过氧化氢用作将铜氧化的氧化剂。过氧化氢优选为蚀刻液总量的4.0质量％～8.8质量％，更优选为5.0质量％～7.0质量％，最优选为5.5质量％～6.5质量％。

＜氟离子供给源＞

对于钛的溶解而言，氟离子是有用的。作为氟离子的供给源，只要是在蚀刻液中氟离子化的物质，并不特别限定。可优选利用氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵等。尤其可优选利用氟化铵(nh4f：cas编号12125-01-8)。氟离子供给源会侵蚀玻璃，因此如果含量过多，会腐蚀基板本身。优选相对于蚀刻液总量为0.2质量％～1.0质量％。

＜唑类＞

本发明涉及的多层膜用蚀刻液中，为了抑制cu的蚀刻速率而含有唑类。作为唑类，可优选利用三唑类、四唑类、咪唑类、噻唑类等。更具体而言，可列举出以下的物质。作为三唑类，可优选利用1h-苯并三唑、5-甲基-1h-苯并三唑、3-氨基-1h-三唑等。

作为四唑类，可优选利用1h-四唑、5-甲基-1h-四唑、5-苯基-1h-四唑、5-氨基-1h-四唑等。另外，作为咪唑类，可优选利用1h-咪唑、1h-苯并咪唑等。另外，作为噻唑类，可优选利用1,3-噻唑、4-甲基噻唑等。

需要说明的是，在这些物质中，四唑类对于抑制蚀刻速率效果好，尤其优选5-氨基-1h-四唑(cas编号4418-61-5：以下也称为“5a1ht”)。

这些唑类的含量相对于蚀刻液总量优选为0.005质量％～1.0质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％，最优选为0.01质量％～0.10质量％。

＜过氧化氢稳定剂＞

本发明涉及的多层膜用蚀刻液中，利用过氧化氢作为氧化剂。过氧化氢会自分解，要添加用于抑制其分解的分解抑制剂。过氧化氢分解抑制剂也称为过氧化氢稳定剂。

尤其是对于本发明涉及的蚀刻液，需要在cu浓度达到8000ppm之前蚀刻速率变化极小。本发明中优选使用2-丁氧基乙醇(cas编号111-76-2：以下也称为“bg”)。

现有技术中，作为过氧化氢稳定剂，除了苯脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫脲等脲系过氧化氢稳定剂之外，还经常使用苯乙酰胺、苯基乙二醇，以及1-丙醇、2-丙醇等低级醇等。但是，本发明发现即使cu浓度达到8000ppm以上的高浓度，bg也能发挥出抑制过氧化氢分解的显著效果。

需要说明的是，bg只要在蚀刻液中加入一定量以上就有效果，即使大量添加但效果饱和。只要能够保证其它必要成分的量，无需大量添加也可发挥出作为蚀刻液的效果。但是，大量添加bg时，成本升高。考虑到效果和价格，没有必要相对于蚀刻液总量添加超过5.0质量％。

另外，蚀刻液中过氧化氢的比例在上述所示的范围内时，bg的含量相对于蚀刻液总量为0.1质量％以上即可产生效果。因此，作为过氧化氢稳定剂的bg的含量相对于蚀刻液总量为0.1质量％～5.0质量％即可，更优选的含量为0.5质量％～2.5质量％，最优选的含量为0.7质量％～1.5质量％。

需要说明的是，现有技术中作为过氧化氢分解抑制剂使用的苯脲的含量相对于蚀刻液总量超过0.2质量％时，苯基与过氧化氢反应，会生成与唑类和过氧化氢的反应物不同的析出物。而bg不会产生这样的析出物。因此从析出物的生成这一点来看，bg也是优选的过氧化氢稳定剂。

＜有机酸＞

有机酸在对铜膜进行蚀刻的同时，还起到对经过蚀刻的布线的截面的锥形角度进行调整的作用。另外，认为也具有某种程度的抑制过氧化氢分解的功能。对于有机酸，使用酸性有机酸。

作为有机酸，除了碳数1～18的脂肪族羧酸、碳数6～10的芳香族羧酸以外，还优选可列举出碳数1～10的氨基酸、碳数1～10的磺酸等。

作为碳数1～18的脂肪族羧酸，优选可列举出：甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、二甘醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羟基丁酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、己酸、柠檬酸、丙烷三甲酸、反式乌头酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。

作为碳数6～10的芳香族羧酸，优选可列举出：苯甲酸、水杨酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

另外，作为碳数1～10的氨基酸，优选可列举出：氨基甲酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、肌氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、4-氨基丁酸、亚氨基二丁酸、精氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氮川三乙酸等。

另外，作为碳数1～10的磺酸，优选甲磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸等。

在上述有机酸中，作为酸性有机酸，可优选利用乳酸、琥珀酸、戊二酸、丙二酸、甲磺酸。

甲磺酸(cas编号：75-75-2)不单独使用，必然与其它酸性有机酸组合使用。在这种情况下，甲磺酸相对于蚀刻液总量优选为0.2质量％～1.5质量％。

组合使用的酸性有机酸为乳酸(混合状态(dl-乳酸)cas编号：50-21-5)的情况下，乳酸相对于蚀刻液总量优选为2.0质量％～10.0质量％的范围。需要说明的是，乳酸可单独使用l-乳酸或d-乳酸。

另外，组合使用的酸性有机酸为琥珀酸(cas编号：110-15-6)的情况下，琥珀酸相对于蚀刻液总量优选为4.5质量％～5.5质量％的范围。

另外，组合使用的酸性有机酸为戊二酸(cas编号：110-94-1)的情况下，戊二酸相对于蚀刻液总量优选为9.5质量％～10.5质量％的范围。

另外，组合使用的酸性有机酸为丙二酸(cas编号：141-82-2)的情况下，丙二酸相对于蚀刻液总量优选为4.5质量％～5.5质量％的范围。

需要说明的是，乳酸可单独使用。单独使用乳酸的情况下，相对于蚀刻液总量优选为4.0质量％～5.0质量％的范围。

＜胺化合物＞

胺化合物负责蚀刻液的ph调节。作为胺化合物，可优选利用碳数2～10的物质。更具体而言，优选可列举出：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、n,n-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2,4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、n-甲基乙二胺、n,n-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、n-乙基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三氨基丙烷、肼、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺、七亚乙基八胺、九亚乙基十胺、二氮杂二环十一碳烯等多元胺；乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-氨基乙基乙醇胺、n-丙基乙醇胺、n-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、1-氨基-2-丙醇，n-甲基异丙醇胺、n-乙基异丙醇胺、n-丙基异丙醇胺、2-氨基丙烷-1-醇、n-甲基-2-氨基-丙烷-1-醇、n-乙基-2-氨基-丙烷-1-醇、1-氨基丙烷-3-醇、n-甲基-1-氨基丙烷-3-醇、n-乙基-1-氨基丙烷-3-醇、1-氨基丁烷-2-醇、n-甲基-1-氨基丁烷-2-醇、n-乙基-1-氨基丁烷-2醇、2-氨基丁烷-1-醇、n-甲基-2-氨基丁烷-1-醇、n-乙基-2-氨基丁烷-1-醇、3-氨基丁烷-1-醇、n-甲基-3-氨基丁烷-1-醇、n-乙基-3-氨基丁烷-1-醇、1-氨基丁烷-4-醇、n-甲基1-氨基丁烷-4-醇、n-乙基-1-氨基丁烷-4-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基戊烷-4-醇、2-氨基-4-甲基戊烷-1-醇、2-氨基己烷-1-醇、3-氨基庚烷-4-醇、1-氨基辛烷-2-醇、5-氨基辛烷-4-醇、1-氨基丙烷-2,3-二醇、2-氨基丙烷-1,3-二醇、三(氧基甲基)氨基甲烷、1,2-二氨基丙烷-3-醇、1,3-二氨基丙烷-2-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二甘醇胺等链烷醇胺。这些有机酸可以单独使用或者组合多种来使用。

其中，尤其优选三异丙醇胺(cas编号122-20-3)。另外，胺化合物的含量相对于蚀刻液总量优选为0.5质量％～3.0质量％，更优选为0.6质量％～2.5质量％，最优选为0.7～2.0质量％。

＜铜离子＞

对于常规的多层膜用蚀刻液而言，要补充稀释用的蚀刻液，以使得cu离子浓度保持在2000ppm至4000ppm左右。这是由于过氧化氢的分解速度会变快，导致过氧化氢浓度下降。但是，本发明涉及的蚀刻液由于可抑制过氧化氢的分解速度，即使达到更高的cu离子浓度，也无需补充用于稀释cu离子的蚀刻液。更具体而言，至少在蚀刻液的cu浓度达到8000ppm之前，无需补充用于稀释的蚀刻液。

＜其它＞

本发明的多层膜用蚀刻液中，除了上述成分之外，还可添加水以及在不损害蚀刻性能的范围内通常使用的各种添加剂。对于水，由于以精密加工为目的，因此期望为不存在异物的物质。优选为纯水或超纯水。另外，当然上述说明的各成分的含量比率的范围可适当分别调整，从而以蚀刻液总量计达到100质量％。

＜ph、温度＞

本发明涉及的多层膜用蚀刻液优选以ph1～4的范围、更优选以ph1.5～2.5的范围使用。另外，蚀刻液可在20℃至60℃之间使用。更优选为30℃至55℃，最优选为35℃至50℃。

＜保存＞

本发明涉及的多层膜用蚀刻液中使用过氧化氢。过氧化氢会自分解。因此蚀刻液中含有过氧化氢分解抑制剂。但是，在保存时，过氧化氢(或双氧水)可与其它液体分开保存。另外，可以仅将除了过氧化氢(或双氧水)、水和铜离子以外的原料(称为“蚀刻液原料”。)放在一起保存。需要说明的是，蚀刻液原料中可以存在液体的物质和除液体以外的形态的物质。即，可将蚀刻液原料、水和过氧化氢(或双氧水)合并而完成本发明涉及的多层膜用蚀刻液。

另外，可事先将蚀刻液原料和水混合，制作蚀刻液原料的溶液。该溶液的水的比例可以比后述实施例所示的蚀刻液的水的比例少。将由蚀刻液原料和水制作而成的蚀刻液原料的溶液称为“蚀刻浓缩液”。与此相对，可将按规定的比例混合过氧化氢而完成的蚀刻液称为“完整蚀刻液”。蚀刻浓缩液与完整蚀刻液相比，没有过氧化氢和一部分水，与之相应地体积少，因此在保存、运输时便利。因此，可将蚀刻浓缩液、水和过氧化氢合并而完成本发明的多层膜用蚀刻液(完整蚀刻液)。

因此，蚀刻浓缩液由本发明涉及的完整蚀刻液中除过氧化氢以外的成分构成，只要以达到规定浓度的方式添加过氧化氢和水，即可完成本发明的蚀刻液。即，蚀刻浓缩液可通过规定以过氧化氢达到规定浓度的方式制备而成的完整蚀刻液时的各成分的组成比来表示。

在此，蚀刻浓缩液的水只要为蚀刻液原料溶解所需的量即可。即，考虑以水溶液的双氧水的方式供给过氧化氢时，可将蚀刻浓缩液、水以及双氧水这三者合并而完成本发明的多层膜用蚀刻液。

另外，水如果含在蚀刻浓缩液或双氧水中，则也可将蚀刻浓缩液和双氧水这两者合并而完成。另外，本说明书中，蚀刻浓缩液的各成分比率以相对于蚀刻液完成时的总量的比率来表示。因此，蚀刻浓缩液的各成分的总和达不到100质量％。

＜蚀刻方法＞

本发明涉及的多层膜用蚀刻液的应用对象是以钛或钛合金(包括钛合金在内也简称为“钛”)为下层、以铜或铜合金(包括铜合金在内也简称为“铜”)为上层的铜/钛的多层膜。下层的钛的厚度比上层的铜的厚度薄。设下层的厚度为t0、设上层的厚度为t1时，其构成为t1/t0的范围在16至32之间的范围。如果t1/t0的范围不在该范围，钛层过厚时，容易产生钛层的残渣；反之，过薄时，不能起到作为cu层的基底层的作用。

通过在保存时将过氧化氢与蚀刻液原料和水分开保存，本发明涉及的多层膜用蚀刻液可长期保存。然后，在实际使用时，将这些调合而完成蚀刻液。调合的方法并不限定，只要最终过氧化氢的浓度达到规定的浓度即可。

举例来说，事先制备在一定量的水中混入蚀刻液原料而成的蚀刻浓缩液。通常以浓度比本发明涉及的多层膜用蚀刻液的过氧化氢浓度高的双氧水的方式供给过氧化氢。因此，将双氧水和蚀刻浓缩液(也可再加上水)各取规定量进行调合。该工序可称为调合多层膜用蚀刻液的工序。需要说明的是，该工序不需要在即将实施蚀刻之前进行，可使用先含有过氧化氢而制备的蚀刻液进行蚀刻。

进行蚀刻时，如上所述，在ph1～4、20℃至60℃的条件下使用蚀刻液。因此，蚀刻的处理对象(被处理基板)也期望预热到该温度。使被处理基板与蚀刻液接触的方法并不特别限定。可以如淋浴式那样从上方将蚀刻液散布于被处理基板，也可以是将被处理基板浸入蚀刻液池的方法。可将其称为使多层膜用蚀刻液与被处理基板接触的工序。

另外，对于蚀刻，必须使被处理基板与蚀刻液的接触维持规定的时间。这是使被处理基板与蚀刻液的接触维持规定时间的工序。

需要说明的是，被处理基板指的是，在玻璃等基材上层叠有钛层和铜层，在该层叠膜上形成有用于图案形成的抗蚀图案的状态的基板。

实施例

＜各种评价方法的说明＞

对于本发明涉及的多层膜用蚀刻液，将适量蚀刻时的被处理基板切断，通过基于sem的观察来调查侧蚀的指标。

更具体而言，首先，用溅射法在玻璃基板上将钛以25nm的厚度成膜，继而在其上将铜以600nm的厚度成膜，制作cu/ti的多层膜样品。在该铜膜上形成图案化为布线形状的抗蚀剂，制成用于锥角评价的基材。即，基材由玻璃基板、钛膜及其上的铜膜、以及铜膜上的图案化的抗蚀层构成。以对该基材进行适量蚀刻的时间长度在蚀刻液中浸渍，进行蚀刻。清洗蚀刻后的样品，使其干燥后，垂直布线方向地切断布线部分，观察切断面。

切断面的观测采用sem(日立制：su8020型)，以加速电压1kv、30000～50000倍的条件进行。需要说明的是，适量蚀刻是从蚀刻开始到膜透射光为止的时间。膜透射光的时间点用目测进行确认。不过，将从开始蚀刻起经过3分钟之后仍有膜残存的情况判定为“不能测定”。

切断面形状的示意图如图1所示。参照图1，切断面由玻璃基板10、钛层12、铜层14和抗蚀层16构成。从抗蚀层16的端部16a到玻璃基板10之间出现的与玻璃基板10垂直的假想面18为理想的边缘面。现实的边缘面由于膜的上表面与下表面的蚀刻速度不同，而成为如图所示的倾斜面。

抗蚀层16的端部16a的正下方的铜层14被蚀刻掉而不存在。因此，抗蚀层16的端部16a呈屋檐形。

另外，铜层14中，与靠近玻璃基板10的部分相比，靠近抗蚀层16的部分相对于假想面18浸蚀得更深。作为铜层14的下层的钛层12由于与铜的蚀刻速率的不同，相对于假想面18的浸蚀程度浅。

在此，将铜层14的上表面14a的端部14aa与假想面18(抗蚀层16的端部16a)之间的距离a称为“顶部cd(criticaldimension：线宽)损失”。另外，将铜层14的下表面14b的端部14ba与假想面18之间的距离b称为“底部cd损失”。另外，将从铜层14的下表面14b的端部14ba到上表面14a的端部14aa之间的斜面的角度θ称为“锥角”。

顶部cd损失、底部cd损失、锥角分别记作符号“a”、“b”、“θ”。需要说明的是，由于通常顶部cd损失、底部cd损失产生在线宽的两侧，因此将测定值的2倍值作为评价值。即，观测某个样品的断面时，顶部cd损失为0.5μm时的顶部cd损失的评价值为1.0μm。但是，在此仅将布线单侧的顶部cd损失a和底部cd损失b的测定值记入表中。

需要说明的是，期望顶部cd损失a为0.5μm～2.0μm，底部cd损失b为0.3μm～1.0μm。另外，锥角θ宜为30°至80°。

对于“玻璃腐蚀速度”，将已进行蚀刻实验的样品的浸蚀部分与非浸蚀部分的高低差用高低差测定器进行测定而求出。单位为nm/分钟。玻璃腐蚀速度宜为30～60nm/分钟。

“评价cu浓度”如下：在作为样品的蚀刻液中一边逐一溶解规定量的铜一边进行蚀刻，将锥角θ、顶部cd损失a、底部cd损失b中的任意一者偏离优选范围时或者由于其它原因无法继续蚀刻时的浓度的前一浓度。可以说“评价cu浓度”高意味着浴液寿命长。

以下示出实施例和比较例的组成。

(实施例1)

作为酸性有机酸的成分为：

甲磺酸：0.3质量％，

乳酸：9.0质量％，

作为胺化合物的成分为：

三异丙醇胺：0.75质量％，

作为过氧化氢稳定剂的成分为：

2-丁氧基乙醇：0.90质量％，

作为唑类的成分为：

5-氨基-1h-四唑：0.04质量％，

作为氟离子供给源的成分为：

氟化铵：0.4质量％

将由以上成分构成的蚀刻液原料与水72.04质量％进行调合，制备蚀刻浓缩液。需要说明的是，对于蚀刻浓缩液中的各成分比率，以相对于与后述的双氧水混合完成蚀刻液时的总量的比率来表示。以下的实施例和比较例也是同样。

将35％双氧水16.57重量％(相对于蚀刻液的总量，过氧化氢为5.8质量％，水分为10.77质量％)与蚀刻浓缩液进行混合，制备过氧化氢浓度为5.8质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计为82.81质量％。另外，在液温35℃下使用。占蚀刻液整体的各成分浓度、各评价事项的结果如表1所示。需要说明的是，表1中，水的总量表述为“余量”。以下包括表2也是同样。

(实施例2)

作为酸性有机酸的成分为：

甲磺酸：1.0质量％，

乳酸：2.7质量％，

作为胺化合物的成分为：

三异丙醇胺：2.0质量％，

作为过氧化氢稳定剂的成分为：

2-丁氧基乙醇：0.90质量％，

作为唑类的成分为：

5-氨基-1h-四唑：0.04质量％，

作为氟离子供给源的成分为：

氟化铵：0.8质量％

将由以上成分构成的蚀刻液原料与水75.99质量％进行调合，制备蚀刻浓缩液。

将35％双氧水16.57重量％(相对于蚀刻液的总量，过氧化氢为5.8质量％，水分为10.77质量％)与蚀刻浓缩液进行混合，制备过氧化氢浓度为5.8质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计为86.76质量％。另外，在液温35℃下使用。占蚀刻液整体的各成分浓度、各评价事项的结果如表1所示。

(实施例3)

作为酸性有机酸的成分为：

甲磺酸：0.3质量％，

琥珀酸：5.0质量％，

作为胺化合物的成分为：

三异丙醇胺：0.75质量％，

作为过氧化氢稳定剂的成分为：

2-丁氧基乙醇：0.90质量％，

作为唑类的成分为：

5-氨基-1h-四唑：0.04质量％，

作为氟离子供给源的成分为：

氟化铵：0.4质量％

将由以上成分构成的蚀刻液原料与水76.04质量％进行调合，制备蚀刻浓缩液。

将35％双氧水16.57重量％(相对于蚀刻液的总量，过氧化氢为5.8质量％，水分为10.77质量％)与蚀刻浓缩液进行混合，制备过氧化氢浓度为5.8质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计为86.81质量％。另外，在液温35℃下使用。占蚀刻液整体的各成分浓度、各评价事项的结果如表1所示。

(实施例4)

作为酸性有机酸的成分为：

甲磺酸：0.5质量％，

戊二酸：10.0质量％，

作为胺化合物的成分为：

三异丙醇胺：0.75质量％，

作为过氧化氢稳定剂的成分为：

2-丁氧基乙醇：0.90质量％，

作为唑类的成分为：

5-氨基-1h-四唑：0.04质量％，

作为氟离子供给源的成分为：

氟化铵：0.4质量％

将由以上成分构成的蚀刻液原料与水70.84质量％进行调合，制备蚀刻浓缩液。

将35％双氧水16.57重量％(相对于蚀刻液的总量，过氧化氢为5.8质量％，水分为10.77质量％)与蚀刻浓缩液进行混合，制备过氧化氢浓度为5.8质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计为81.61质量％。另外，在液温35℃下使用。占蚀刻液整体的各成分浓度、各评价事项的结果如表1所示。

(实施例5)

作为酸性有机酸的成分为：

甲磺酸：0.3质量％，

丙二酸：5.0质量％，

作为胺化合物的成分为：

三异丙醇胺：1.5质量％，

作为过氧化氢稳定剂的成分为：

2-丁氧基乙醇：0.90质量％，

作为唑类的成分为：

5-氨基-1h-四唑：0.04质量％，

作为氟离子供给源的成分为：

氟化铵：0.4质量％

将由以上成分构成的蚀刻液原料与水75.29质量％进行调合，制备蚀刻浓缩液。

将35％双氧水16.57重量％(相对于蚀刻液的总量，过氧化氢为5.8质量％，水分为10.77质量％)与蚀刻浓缩液进行混合，制备过氧化氢浓度为5.8质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计为86.06质量％。另外，在液温35℃下使用。占蚀刻液整体的各成分浓度、各评价事项的结果如表1所示。

(实施例6)

作为酸性有机酸的成分为：

乳酸：4.5质量％，

作为胺化合物的成分为：

三异丙醇胺：0.75质量％，

作为过氧化氢稳定剂的成分为：

2-丁氧基乙醇：0.90质量％，

作为唑类的成分为：

5-氨基-1h-四唑：0.04质量％，

作为氟离子供给源的成分为：

氟化铵：0.4质量％

将由以上成分构成的蚀刻液原料与水76.84质量％进行调合，制备蚀刻浓缩液。

将35％双氧水16.57重量％(相对于蚀刻液的总量，过氧化氢为5.8质量％，水分为10.77质量％)与蚀刻浓缩液进行混合，制备过氧化氢浓度为5.8质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计为87.61质量％。另外，在液温35℃下使用。占蚀刻液整体的各成分浓度、各评价事项的结果如表1所示。

(比较例1)

作为酸性有机酸的成分为：

丙二酸：20.0质量％，

作为胺化合物的成分为：

四甲基氢氧化铵(tmah：cas编号75-59-2)：5.7质量％，

作为过氧化氢稳定剂的成分为：

2-丁氧基乙醇：0.90质量％，

作为唑类的成分为：

5-氨基-1h-四唑：0.2质量％，

作为氟离子供给源的成分为：

氟化铵：0.26质量％

将由以上成分构成的蚀刻液原料与水56.37质量％进行调合，制备蚀刻浓缩液。

将35％双氧水16.57重量％(相对于蚀刻液的总量，过氧化氢为5.8质量％，水分为10.77质量％)与蚀刻浓缩液进行混合，制备过氧化氢浓度为5.8质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计为67.14质量％。另外，在液温35℃下使用。占蚀刻液整体的各成分浓度、各评价事项的结果如表2所示。

(比较例2)

作为酸性有机酸的成分为：

甲磺酸：2.3质量％，

丙二酸：10.0质量％，

作为胺化合物的成分为：

四甲基氢氧化铵：3.3质量％，

作为过氧化氢稳定剂的成分为：

2-丁氧基乙醇：0.90质量％，

作为唑类的成分为：

5-氨基-1h-四唑：0.1质量％，

作为氟离子供给源的成分为：

氟化铵：0.26质量％

将由以上成分构成的蚀刻液原料与水66.57质量％进行调合，制备蚀刻浓缩液。

将35％双氧水16.57重量％(相对于蚀刻液的总量，过氧化氢为5.8质量％，水分为10.77质量％)与蚀刻浓缩液进行混合，制备过氧化氢浓度为5.8质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计为77.34质量％。另外，在液温35℃下使用。占蚀刻液整体的各成分浓度、各评价事项的结果如表2所示。

(比较例3)

作为酸性有机酸的成分为：

甲磺酸：0.3质量％，

乳酸：13.5质量％，

作为胺化合物的成分为：

三异丙醇胺：1.5质量％，

作为过氧化氢稳定剂的成分为：

2-丁氧基乙醇：0.90质量％，

作为唑类的成分为：

5-氨基-1h-四唑：0.01质量％，

作为氟离子供给源的成分为：

氟化铵：0.4质量％

将由以上成分构成的蚀刻液原料与水66.82质量％进行调合，制备蚀刻浓缩液。

将35％双氧水16.57重量％(相对于蚀刻液的总量，过氧化氢为5.8质量％，水分为10.77质量％)与蚀刻浓缩液进行混合，制备过氧化氢浓度为5.8质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计为77.59质量％。另外，在液温35℃下使用。占蚀刻液整体的各成分浓度、各评价事项的结果如表2所示。

(比较例4)

作为酸性有机酸的成分为：

甲磺酸：0.5质量％，

作为胺化合物的成分为：

三异丙醇胺：0.75质量％，

作为过氧化氢稳定剂的成分为：

2-丁氧基乙醇：0.90质量％，

作为唑类的成分为：

5-氨基-1h-四唑：0.04质量％，

作为氟离子供给源的成分为：

氟化铵：0.4质量％

将由以上成分构成的蚀刻液原料与水80.84质量％进行调合，制备蚀刻浓缩液。

将35％双氧水16.57重量％(相对于蚀刻液的总量，过氧化氢为5.8质量％，水分为10.77质量％)与蚀刻浓缩液进行混合，制备过氧化氢浓度为5.8质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计为91.61质量％。另外，在液温35℃下使用。占蚀刻液整体的各成分浓度、各评价事项的结果如表2所示。

(比较例5)

作为酸性有机酸的成分为：

甲磺酸：0.3质量％，

乙醇酸：9.0质量％，

作为胺化合物的成分为：

三异丙醇胺：0.75质量％，

作为过氧化氢稳定剂的成分为：

2-丁氧基乙醇：0.90质量％，

作为唑类的成分为：

5-氨基-1h-四唑：0.04质量％，

作为氟离子供给源的成分为：

氟化铵：0.4质量％

将由以上成分构成的蚀刻液原料与水72.04质量％进行调合，制备蚀刻浓缩液。

将35％双氧水16.57重量％(相对于蚀刻液的总量，过氧化氢为5.8质量％，水分为10.77质量％)与蚀刻浓缩液进行混合，制备过氧化氢浓度为5.8质量％的蚀刻液。需要说明的是，水以总量计为82.81质量％。另外，在液温35℃下使用。占蚀刻液整体的各成分浓度、各评价事项的结果如表2所示。

[表1]

[表2]

参照表1。实施例1至5中，作为有机酸，组合使用了甲磺酸与其它有机酸。在这些实施例中，能够在锥角、顶部cd损失和底部cd损失均为优选的范围内进行蚀刻。另外，在这些组成中，评价cu浓度均为8000ppm以上。

实施例6中，作为有机酸仅使用了乳酸。在本发明涉及的蚀刻液中，即使有机酸仅为乳酸，也能适宜地蚀刻铜/钛的多层膜。

再来参照表2。表2记载的是比较例。比较例1和比较例2均为氟化铵0.26质量％，比表1所示的各实施例少。比较例1和2均未能在规定时间内达到适量蚀刻的状态，产生了蚀刻残留。因此，未能测定锥角等侧蚀指标。在表2的备注里记为“超时”。

比较例3中，作为有机酸，是含有甲磺酸与乳酸的组成。侧蚀的指标虽然记载了数值，但锥形部分没有形成锥形，而是形状非常杂乱的蚀刻面。在表2的备注里记为“θ不良”。

比较例4中，作为有机酸，仅使用了甲磺酸。另外，比较例5中，作为有机酸，组合使用了甲磺酸和乙醇酸。这些均未在规定时间内达到适量蚀刻的状态，存在溶解残留。在表2的备注里记为“超时”。

综上可知，甲磺酸期望为相对于总量在0.2质量％～1.5质量％的范围，与乳酸组合使用的情况下，乳酸期望为2.0质量％～10.0质量％。

另外，与琥珀酸组合使用的情况下，琥珀酸宜为4.5质量％～5.5质量％，与戊二酸组合使用的情况下，戊二酸宜为9.5质量％～10.5质量％，与丙二酸组合使用的情况下，丙二酸期望为4.5质量％～5.5质量％。

另外，作为有机酸，乳酸也可单独使用。此时的乳酸优选为4.0质量％～5.0质量％。

综上，由过氧化氢、氟离子供给源、唑、过氧化氢稳定剂、有机酸、胺和水构成的蚀刻液，且有机酸包含甲磺酸和选自乳酸、琥珀酸、戊二酸、丙二酸中的至少1种时，可适宜地蚀刻铜/钛的多层膜，并且浴液寿命也长。因此，即使铜的膜厚变厚，也无需频繁地进行蚀刻液的组成调整。

产业上的可利用性

本发明涉及的蚀刻液在蚀刻钛和铜的多层膜时可优选地利用。尤其是由于即使铜离子浓度变得非常高，也能维持侧蚀的特性，因此即使铜的膜厚变厚，也能够长时间地维持规定的蚀刻速率的范围。

附图标记说明

玻璃基板10

钛层12

铜层14

(铜层14的)上表面14a

(铜层14的上表面14a的)端部14aa

(铜层14的)下表面14b

(铜层14的下表面14b的)端部14ba

抗蚀层16

端部16a

假想面18

角度θ