本发明涉及一种以褐煤为还原剂，通过研磨-加压联合方法，从低品位软锰矿中浸出锰的工艺，属于湿法冶金领域。
背景技术：
锰产品在人们的日常生活中和工农业生产上有着十分重要的作用。目前，锰产品主要应用于合金领域，而二氧化锰则主要应用在一次电池和二次电池工业，其应用非常广泛。锰的最常见的矿物是软锰矿，其主要成分是二氧化锰，锰还以其它一些矿物的形式存在，比如菱锰矿(mnco3)、蔷薇辉石(mnsio3)、黑锰矿(mnooh)、硫锰矿(mns)等。我国锰矿资源主要分布在广西、湖南、云南、贵州等地，矿石的品质及其品位与国外相比较差，如何开发利用我国的锰矿资源为国民经济服务是一项重要的课题。
低品位的软锰矿(mn%<40%)在我国的西南部比较多，但如何提取其中的锰，特别是如何解决还原工艺这一关键技术问题，仍然是软锰矿开发利用的重要环节。软锰矿中锰离子主要以二氧化锰的形式存在，还原剂将高价二氧化锰还原为低价锰(іі)，然后在酸性环境中转变为可溶性的锰盐将锰从矿石中还原浸出。
目前，从软锰矿中提取锰的主要方法有：
（1）高温焙烧还原法：这是制备硫酸锰产品的传统方法，在还原焙烧温度为700-900℃下，软锰矿中二氧化锰被最终还原为二价氧化锰，从而在酸性溶液中提取出锰。还原过程中还原剂通常采用煤粉、一氧化碳、氢气、甲烷等还原性物质。该法在还原过程要采用反射炉、还原炉、回转窑等设备，且高温焙烧后还要喷冷却水使回转窑快速冷却，否则，生成的氧化锰在空气中会被氧化为三氧化二锰。生成的氧化锰是碱性氧化物，很容易与稀硫酸发生反应.此外,该法的主要缺点是要消耗大量的能源，污染大，不利于软锰矿的发展。
（2）二氧化硫还原法：虽然二氧化硫还原软锰矿工艺比较成熟，但是有连二硫酸盐的生成，影响产品的质量，到目前为止还未在工业上大规模的应用，只在环境保护中应用于脱硫。
（3）两矿一步法：这是研究较多的一个还原浸出反应，此反应不但可以将软锰矿中的二氧化锰还原浸出，而且还可将黄铁矿中二硫化铁转变为硫酸铁。两矿一步法可以在反应槽内一步完成，工艺流程简单，黄铁矿资源丰富，可满足软锰矿还原的需要，一定程度上改善工人操作的环境。但是，锰浸出率低，除杂和净化达不到电解锰参数的要求，未能在电解锰及二氧化锰工艺上实现。此外，该法还会产生大量的废渣，后续处理比较麻烦。
（4）有机物还原法：采用葡萄糖、蔗糖、乳糖、农作物产品或者副产品等有机物作为还原剂，在酸性环境中能够与软锰矿中的二氧化锰发生反应，将高价锰还原为mn2+。这种方法反应温度适中，投资成本低，是一种可行的路线。但是，有机物作为还原剂时浸出反应不够彻底，会产生少量的小分子溶解于浸出液中，不易净化干净，特别是在电解工业，少量的有机物就可能导致电解不能正常进行。
（5）双氧水还原法：用双氧水作还原剂时，要消耗较多的双氧水，后者的价格较高，明显增加了整个过程的成本。
（6）生物还原法：使用微生物作还原剂时，软锰矿中的锰也能够以较高的效率浸出。但是对于浸出完成后，微生物如何处理，浸出液如何净化而最终得到纯净的锰产品还未得到解决。
（7）亚铁离子或铁屑浸出法：利用亚铁离子在酸性溶液中的还原性，将软锰矿以较快速度还原为可溶性的锰离子，这就是亚铁离子还原法的基本原理。在酸性软锰矿溶液中，直接加入海绵铁，能够使软锰矿中的四价锰迅速地还原成二价猛，比用硫酸亚铁更加有效。这两种方法在本质上是基本相同的，但它们的后续处理过程中，要将大量的氢氧化铁分离除去，存在过程复杂、杂质量多、难处理等诸多问题。
褐煤，又名柴煤，是煤化程度最低的矿产煤。一种介于泥炭与沥青煤之间的棕黑色、无光泽的低级煤。它的化学反应性强，具有较强的还原性。但由于褐煤的煤化程度低，所以它并不是优异的燃料煤。然而，正是因为它的煤化程度低，其中含有大量可氧化的有机化合物，因此，以它作为还原剂将软锰矿还原，从而提取锰是可行的，从褐煤的综合利用上也具有重要的实际意义。
本发明将褐煤作为还原剂，在酸性溶液中，通过提高反应温度和压力，将软锰矿中的高价锰还原为可溶性的二价锰，从而实现低成本、高效率提取锰的过程。由于这是固-固-液之间的反应，所以本发明首先分别将褐煤和软锰矿颗粒充分研磨成粉状颗粒；随后将这两种固体颗粒混合在一起，再充分研磨，由于它们是纳米颗粒级的粒子，在这样的高速研磨下，这两种颗粒能够充分的接触，从而非常有利于它们随后的反应。接着将它们在硫酸溶液中进行超声分散；最后再在水热反应釜中充分反应，将软锰矿中的锰还原、浸取出来，其滤渣经烘干后可作为燃料使用。本发明所采用的原料成本低，反应过程简单，反应时间大大缩短，锰的浸取率高，适合于工业上软锰矿的提取过程。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用研磨-加压联合法从低品位软锰矿中提取锰的方法。
本发明的实施方案为：一种用研磨-加压联合法从低品位软锰矿中提取锰的方法，包括以下步骤：
（1）首先将软锰矿固体在80oc的空气中干燥，接着将干燥后的软锰矿预研磨成颗粒，再将这种预研磨的软锰矿颗粒继续研磨成软锰矿粉末；
（2）将褐煤与0.5moll-1硫酸溶液混合，在50oc水浴中加热并充分搅拌，过滤，水洗，所得褐煤在80oc的空气中干燥，接着将干燥后的褐煤进行预研磨成颗粒，再将这种预研磨的褐煤颗粒继续研磨成褐煤粉末；
（3）将上述粒径为500nm左右的软锰矿粉末与粒径为300nm左右的褐煤粉末混合，并充分研磨，形成软锰矿/褐煤复合物；所述粒径为500nm左右的软锰矿粉末与粒径为300nm左右的褐煤粉末的质量比为1:1~5；
（4）将上述软锰矿/褐煤复合物在氮气气氛中，以4ocmin-1的速度加热到200oc~550oc，并在此温度下保温一段时间，随后自然冷却至室温，得到预处理复合物；
（5）将上述预处理复合物与1moll-1的硫酸溶液混合，随后将该混合物转入高压反应釜内加热到180oc~300oc并保持一定时间，然后冷却至室温，过滤，所得滤液即为软锰矿提取液，然后从软锰矿提取液中提取猛；所述预处理复合物的质量与1moll-1的硫酸溶液的质量体积之比为15~50g:100ml。
作为优选，步骤（1）中，将干燥后的软锰矿预研磨成粒径为1mm左右的颗粒，再将这种预研磨的软锰矿颗粒继续研磨成粒径为500nm左右的软锰矿粉末。
作为优选，步骤（2）中，将干燥后的褐煤预研磨为1mm左右的颗粒，再将这种预研磨的褐煤颗粒继续研磨成粒径为300nm左右的褐煤粉末。
作为优选，步骤（4）中，所述的加热温度为350oc~450oc，最佳温度为400oc。
作为优选，步骤（5）中，所述的加热温度为250oc。
本发明通过将软锰矿与褐煤充分研磨，形成表面积很大的小颗粒，从而保证软锰矿与褐煤这两种固体物质在反应时有充分的接触面积；通过将充分研磨后的软锰矿与褐煤混合，并进一步研磨，使二者的颗粒充分接触；进一步将这种混合固体物在一定的温度下加热，由于软锰矿与褐煤充分接触，从而使软锰矿中的高价锰能够部分还原为低价锰；最后再通过高温、高压浸取反应，使软锰矿中的高价锰完全浸取出来，并且所得的滤渣主要为未反应或反应程度较小的褐煤，经烘干后可作为燃料使用。本发明的原料成本低，反应过程简单，锰的浸取率高，适合于工业上软锰矿的提取过程。
发明实施例
实施例1：
（1）首先将软锰矿固体在80oc的空气干燥箱中干燥24小时；接着将干燥后的软锰矿置于普通球磨机中进行预研磨，将其研磨成粒径为1mm左右的颗粒；再将这种预研磨的软锰矿颗粒转入高速球磨机中，将它继续研磨成粒径为500nm左右的软锰矿粉末。
（2）将褐煤与0.5moll-1硫酸溶液混合，在50oc水浴中加热并搅拌3小时；随后过滤，用水洗两次，所得褐煤在80oc的空气干燥箱中干燥24小时；接着将干燥后的褐煤置于普通球磨机中进行预研磨，将其研磨成粒径为1mm左右的颗粒；再将这种预研磨的褐煤颗粒转入高速球磨机中，将它继续研磨成粒径为300nm左右的褐煤粉末。
（3）将上述粒径为500nm左右的软锰矿粉末与粒径为300nm左右的褐煤粉末按1:1的质量比置于高速球磨机中混合，并充分研磨0.5~1.5小时，形成软锰矿/褐煤复合物。
（4）将上述软锰矿/褐煤复合物转入管式炉中，在氮气气氛中，以4ocmin-1的速度加热到200oc，并在此温度下保持2小时，随后自然冷却至室温，得到预处理复合物；
（5）将上述预处理复合物与1moll-1的硫酸溶液按15:100ml的比例混合，随后将该混合物转入到高压反应釜中，加热到180oc温度并保持4小时；接着冷却至室温，过滤，滤渣用水洗至中性，所得的滤渣经烘干后可作为燃料使用；所得滤液即为软锰矿提取液，其中可溶性的mn2+的含量采用常规的原子吸收光谱分析法进行分析，得到软锰矿中锰的提取效率为93%。
实施例2：
（1）首先将软锰矿固体在80oc的空气干燥箱中干燥24小时；接着将干燥后的软锰矿置于普通球磨机中进行预研磨，将其研磨成粒径为1mm左右的颗粒；再将这种预研磨的软锰矿颗粒转入高速球磨机中，将它继续研磨成粒径为500nm左右的软锰矿粉末。
（2）将褐煤与0.5moll-1硫酸溶液混合，在50oc水浴中加热并搅拌3小时；随后过滤，用水洗两次，所得褐煤在80oc的空气干燥箱中干燥24小时；接着将干燥后的褐煤置于普通球磨机中进行预研磨，将其研磨成粒径为1mm左右的颗粒；再将这种预研磨的褐煤颗粒转入高速球磨机中，将它继续研磨成粒径为300nm左右的褐煤粉末。
（3）将上述粒径为500nm左右的软锰矿粉末与粒径为300nm左右的褐煤粉末按1:2的质量比置于高速球磨机中混合，并充分研磨1小时，形成软锰矿/褐煤复合物。
（4）将上述软锰矿/褐煤复合物转入管式炉中，在氮气气氛中，以4ocmin-1的速度加热到300oc，并在此温度下保持2小时，随后自然冷却至室温，得到预处理复合物；
（5）将上述预处理复合物与1moll-1的硫酸溶液按30:100ml的比例混合，随后将该混合物转入到高压反应釜中，加热到240oc温度并保持2小时；接着冷却至室温，过滤，滤渣用水洗至中性，所得的滤渣经烘干后可作为燃料使用；所得滤液即为软锰矿提取液，其中可溶性的mn2+的含量采用常规的原子吸收光谱分析法进行分析，得到软锰矿中锰的提取效率为96%。
实施例3：
（1）首先将软锰矿固体在80oc的空气干燥箱中干燥24小时；接着将干燥后的软锰矿置于普通球磨机中进行预研磨，将其研磨成粒径为1mm左右的颗粒；再将这种预研磨的软锰矿颗粒转入高速球磨机中，将它继续研磨成粒径为500nm左右的软锰矿粉末。
（2）将褐煤与0.5moll-1硫酸溶液混合，在50oc水浴中加热并搅拌3小时；随后过滤，用水洗两次，所得褐煤在80oc的空气干燥箱中干燥24小时；接着将干燥后的褐煤置于普通球磨机中进行预研磨，将其研磨成粒径为1mm左右的颗粒；再将这种预研磨的褐煤颗粒转入高速球磨机中，将它继续研磨成粒径为300nm左右的褐煤粉末。
（3）将上述粒径为500nm左右的软锰矿粉末与粒径为300nm左右的褐煤粉末按1:5的质量比置于高速球磨机中混合，并充分研磨1.5小时，形成软锰矿/褐煤复合物。
（4）将上述软锰矿/褐煤复合物转入管式炉中，在氮气气氛中，以4ocmin-1的速度加热到450oc，并在此温度下保持2小时，随后自然冷却至室温，得到预处理复合物；
（5）将上述预处理复合物与1moll-1的硫酸溶液按50:100ml的比例混合，随后将该混合物转入到高压反应釜中，加热到300oc温度并保持1小时；接着冷却至室温，过滤，滤渣用水洗至中性，所得的滤渣经烘干后可作为燃料使用；所得滤液即为软锰矿提取液，其中可溶性的mn2+的含量采用常规的原子吸收光谱分析法进行分析，得到软锰矿中锰的提取效率为97%。