一种大尺寸无粘结相纯碳化钨硬质合金的SPS烧结方法与流程

本发明涉及一种无粘结相纯碳化钨的烧结方法。

背景技术：

碳化钨(WC)合金是硬质合金的主要组成部分，也是硬质合金工业中使用最多的硬质化合物。WC合金具有高硬度和高耐磨性，特别是在较高的温度下仍有高的硬度(也称红硬性好)，这是WC合金最显著的特点。

由于WC合金熔点高达2870℃，通常添加Co、Ni作粘结剂，粘结剂的加入不仅会降低材料的硬度、耐腐蚀性和耐磨性，同时也会使生产过程复杂化。

放电等离子烧结(SPS)是利用强脉冲直流电流流经粉末或模具产生焦耳热而对粉末进行快速固结成形的一种新技术。该烧结技术可显著降低成形温度和成形时间，并在粉末颗粒间隙中产生等离子活化、放电冲击压和电场辅助扩散效应等一系列特殊效应，被认为是制备块体材料的一种高效低成本方法。由于SPS是通过电流对粉末和石墨模具直接加热，故烧结体的品质与电流密度分布有关，也即与粉末压坯和模具的尺寸、结构以及导电导热性能关系密切。采用常规的烧结模具，随着烧结样品尺寸的增大(样品直径和厚度增加)，尤其是当烧结样品直径大于50mm时，沿径向和轴向的电流分布不均匀性增加，直接导致烧结温度分布不均匀，进而影响烧结体的成分和组织均匀性。尤为重要的是，热量在粉末坯体和模具内部传导需要时间，因此提高升温速率将显著增加烧结温度的不均匀性。此外，随着烧结样品尺寸的增大，烧结用粉量增加，烧结过程中粉末压坯内的气体排放量增大，提高升温速率将不利于气体释放，从而影响烧结体的致密度。因此，从烧结过程中的热传导和气体排放角度考虑，采用SPS制备大尺寸样品，升温速率需要严格控制。除了升温速率，轴向压力的变化也很重要，过早加压会阻碍粉末内气体排出，过晚加压也会影响样品的致密性。

目前采用SPS烧结碳化钨及其相关材料仍主要集中在小尺寸及科研领域，而能进行工业化生产的大尺寸碳化钨块体材料鲜有人探索。

技术实现要素：

针对现有硬质合金，尤其是大尺寸碳化钨硬质合金SPS烧结的空白之处，本发明的目的在于采用放电等离子烧结技术，通过优化烧结工艺参数，提供一种尺寸大、致密度高、均匀性好、硬度高的无粘结相纯碳化钨硬质合金的SPS烧结方法，以满足工业领域的实际应用。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明大尺寸无粘结相纯碳化钨硬质合金的SPS烧结方法，其特点在于：根据所需碳化钨硬质合金试样的尺寸，设置相应尺寸的石墨模具；将无粘结相纯碳化钨粉末放入石墨模具中预压，然后再置于放电等离子烧结系统中，梯度加压的同时梯度升温，直至石墨模具下压头的位移不再发生变化时停止升温，保温烧结，然后随炉冷却即获得大尺寸无粘结相纯碳化钨硬质合金试样。具体包括如下步骤：

步骤1、

根据所需碳化钨硬质合金试样的尺寸，称取无粘结相纯碳化钨粉末；

步骤2、

根据所需碳化钨硬质合金试样的尺寸，设置相应尺寸的石墨模具，所述石墨模具包括石墨阴模、石墨内衬套、上、下共两个压头和两片石墨薄板；

将石墨内衬套放入石墨阴模内，再依次放入下压头、一片石墨薄板和两层碳纸；将碳化钨粉末装填进石墨模具内，每填充500g后将粉末压实，再次填充，直至将所有粉末装入石墨模具中；然后再依次放入两层碳纸、另一片石墨薄板和上压头；

采用手动液压机对装好碳化钨粉末的石墨模具进行预压，压力为8～12MPa，调整上下压头高度，使两边压头露出石墨模具的长度相同；

步骤3、

在装好碳化钨粉末的石墨模具外围裹上两层4～6mm厚的碳毡，同时在石墨模具上、下面各套一层4～6mm厚的碳毡，然后将其置于放电等离子烧结系统的炉腔中，固定上压头，抽真空至5Pa以下，通入直流脉冲电流，对碳化钨粉末进行烧结成形，工艺条件为：

轴向压力：采用梯度加压的方式：预加压力为10MPa；在碳化钨粉末的体积由膨胀转为收缩时，进行第一次加压，压力由10MPa加至20MPa；在真空度降至低于烧结过程中真空度最高值的1/2之后、且在温度升至1500℃之前，进行第二次加压，压力由20MPa加至30MPa，然后恒压；

升温速率：采用梯度升温的方法，由室温升至600℃的区间升温速率为20℃/min，由600℃升至烧结温度的区间升温速率为15～40℃/min；

烧结温度：升温至下压头的位移不再变化时的温度(一般在1600～1700℃)；

当下压头的位移不再变化时，停止升温，保温1～10min，然后切断电流并泄压，随炉冷却后即获得大尺寸无粘结相纯碳化钨硬质合金试样。

通过上述方法，所获得的碳化钨硬质合金试样尺寸为：直径不小于60mm，厚度不小于5mm。

在烧结的过程中，上压头固定，下压头由于碳化钨粉末体积的改变而发生位移。开始升温后，碳化钨粉末因受热体积发生膨胀，一段时间后开始收缩，此时进行第一次加压。具体判断时，因碳化钨粉末体积的改变会使下压头发生先往下后往上的位移，因此，通过实时更新的下压头的位移曲线，可以准确找到碳化钨粉末的体积由膨胀转为收缩的时间。

在烧结过程中，真空度表读数会升高至一个峰值(烧结过程中真空度表读数的最高值)，然后开始下降，真空度表读数越高表示气体越多。当真空度表读数降到峰值的一半以下，可认为粉末内大部分气体已排出，此时可进行第二次加压。

优选的，当下压头的位移不再变化时，上、下压头超出石墨阴模的高度在3～10mm。

本发明在石墨阴模和石墨内衬套之间可垫一层碳纸以防内衬套松动，在上、下薄板和碳化钨粉末之间放置两层碳纸方便脱模，上、下薄板(石墨薄板，厚度～3mm)起保证试样表面平整的作用。

本发明烧结过程中梯度加压，烧结结束后立即泄压，以防止残余应力作用导致烧结体开裂或变形。

石墨模具的壁厚影响测温准确性，本发明采用观察位移变化的方法判断试样的致密性，当位移不再变化时判断试样已经烧结致密，不再升温，保温数分钟后即可切断电源。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明采用放电等离子烧结技术实现了大尺寸、高致密度、组织成分均匀、硬度高的碳化钨合金的批量成形，工艺简单、周期短、生产效率高，所得碳化钨硬质合金可直接用作成品或根据需求进行再加工。

2、本发明通过比较样品烧结前后的厚度发现，在烧结前，完成预压后的粉末厚度大约为烧结后所得样品的两倍。由此可见，尺寸的扩大会引起位移量的急剧增大。通过设计合理长度的石墨压头，确保压头不会因过短而完全压进模具内，导致样品不致密；也不会因过长使压头和模具温度差过大，确保了样品受热均匀。

3、本发明采用梯度加压，预压10MPa使粉末和上下薄板压头紧密接触，保证电流顺利通过；在位移变化速率增大时第一次加压，此时粉末软化样品厚度急剧收缩，加压可提升样品致密度；为使粉末内气体尽量排出，进一步提升致密度，等粉末内大部分气体都已经排出时再进行第二次加压。

4、本发明优化了大尺寸碳化钨硬质合金的制造工艺，以实施例2的条件更能充分发挥该制造工艺的优势，获得致密度大于99.6％、硬度大于HV2654的碳化钨硬质合金产品。

附图说明

图1为本发明所用石墨模具各部件的平面示意图，图中标号：1为石墨阴模，2为石墨内衬套，3为压头，4为石墨薄板，5碳化钨粉末。

图2为本发明实施例2所得碳化钨硬质合金产品的实物图。

具体实施方式

如下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

下述实施例中选用购自厦门金鹭特种合金有限公司的无粘结相纯碳化钨粉末，粉末平均粒径为0.6μm。

下述实施例所用烧结模具如图1所示，包括石墨阴模1、石墨内衬套2、上、下两个压头3和上、下两片石墨薄板4。使用时，将石墨内衬套放入石墨阴模内，再依次放入下压头、一片石墨薄板和两层碳纸；然后将碳化钨粉末5装填进石墨模具中；最后再依次放入两层碳纸、另一片石墨薄板和上压头。石墨模具和压头的尺寸由烧结样品的尺寸决定。

下述实施例所用放电等离子烧结炉为日本Sinter Land Inc.公司生产的LABOX-6020放电等离子烧结系统，其电流类型为直流脉冲电流，脉冲序列为40:7，最大压力为60t，最大电流为20000A。

实施例1

本实施例的大尺寸碳化钨硬质合金按如下步骤进行制备：

步骤1、根据预计制取的试样大小Φ99mm×10mm，称取碳化钨粉1203g用于烧结；

步骤2、将石墨内衬套放入石墨阴模内，再依次放入下压头、一片石墨薄板和两层碳纸；将碳化钨粉末装填进石墨模具内，每填充500g后将粉末压实，再次填充，直至将所有粉末装入石墨模具中；然后再依次放入两层碳纸、另一片石墨薄板和上压头；采用手动液压机对装好碳化钨粉末的石墨模具进行预压，压力为10MPa，调整上下压头高度，使两边压头露出石墨模具的长度相同；

步骤3、在装好碳化钨粉末的石墨模具外围裹上两层5mm厚的碳毡，石墨模具上下面各套一层5mm厚的碳毡，然后将其置于放电等离子烧结系统的炉腔中，固定上压头，抽真空至5Pa以下，通入直流脉冲电流，对碳化钨粉末进行烧结成形，工艺条件为：

轴向压力：采用梯度加压的方式：预加压力为10MPa；在碳化钨粉末的体积由膨胀转为收缩时，进行第一次加压，压力由10MPa加至20MPa；在真空度降至低于烧结过程中真空度最高值的1/2之后、且在温度升至1500℃之前，进行第二次加压，压力由20MPa加至30MPa，然后恒压；

升温速率：采用梯度升温的方法，由室温升至600℃的区间升温速率为20℃/min，由600℃升至烧结温度的区间升温速率为30±5℃/min；

烧结温度：升温至下压头的位移不再变化时的温度(本实施例为1700℃)；

当下压头的位移不再变化时，停止升温，保温5min，然后切断电流并泄压，随炉冷却后即获得Φ99mm×10mm的碳化钨硬质合金试样。经测试，其相对密度为99.5％，硬度为HV2600。

实施例2

本实施例的大尺寸碳化钨硬质合金按如下步骤进行制备：

步骤1、根据预计制取的试样大小Φ99mm×5mm，称取碳化钨粉602g用于烧结；

步骤2、将石墨内衬套放入石墨阴模内，再依次放入下压头、一片石墨薄板和两层碳纸；将碳化钨粉末装填进石墨模具内，每填充500g后将粉末压实，再次填充，直至将所有粉末装入石墨模具中；然后再依次放入两层碳纸、另一片石墨薄板和上压头；采用手动液压机对装好碳化钨粉末的石墨模具进行预压，压力为10MPa，调整上下压头高度，使两边压头露出石墨模具的长度相同；

步骤3、在装好碳化钨粉末的石墨模具外围裹上两层5mm厚的碳毡，石墨模具上下面各套一层5mm厚的碳毡，然后将其置于放电等离子烧结系统的炉腔中，固定上压头，抽真空至5Pa以下，通入直流脉冲电流，对碳化钨粉末进行烧结成形，工艺条件为：

轴向压力：采用梯度加压的方式：预加压力为10MPa；在碳化钨粉末的体积由膨胀转为收缩时，进行第一次加压，压力由10MPa加至20MPa；在真空度降至低于烧结过程中真空度最高值的1/2之后、且在温度升至1500℃之前，进行第二次加压，压力由20MPa加至30MPa，然后恒压；

升温速率：采用梯度升温的方法，由室温升至600℃的区间升温速率为20℃/min，由600℃升至烧结温度的区间升温速率为35±5℃/min；

烧结温度：升温至下压头的位移不再变化时的温度(本实施例为1625℃)；

当下压头的位移不再变化时，停止升温，保温1分钟，然后切断电流并泄压，随炉冷却后即获得Φ99mm×5mm的碳化钨合金试样。经测试，其相对密度为99.6％，硬度为HV2654。

实施例3

本实施例的大尺寸碳化钨硬质合金按如下步骤进行制备：

步骤1、根据预计制取的试样大小Φ99mm×12mm，称取碳化钨粉1443g用于烧结；

步骤2、将石墨内衬套放入石墨阴模内，再依次放入下压头、一片石墨薄板和两层碳纸；将碳化钨粉末装填进石墨模具内，每填充500g后将粉末压实，再次填充，直至将所有粉末装入石墨模具中；然后再依次放入两层碳纸、另一片石墨薄板和上压头；采用手动液压机对装好碳化钨粉末的石墨模具进行预压，压力为10MPa，调整上下压头高度，使两边压头露出石墨模具的长度相同；

步骤3、在装好碳化钨粉末的石墨模具外围裹上两层5mm厚的碳毡，石墨模具上下面各套一层5mm厚的碳毡，然后将其置于放电等离子烧结系统的炉腔中，固定上压头，抽真空至5Pa以下，通入直流脉冲电流，对碳化钨粉末进行烧结成形，工艺条件为：

轴向压力：采用梯度加压的方式：预加压力为10MPa；在碳化钨粉末的体积由膨胀转为收缩时，进行第一次加压，压力由10MPa加至20MPa；在真空度降至低于烧结过程中真空度最高值的1/2之后、且在温度升至1500℃之前，进行第二次加压，压力由20MPa加至30MPa，然后恒压；

升温速率：采用梯度升温的方法，由室温升至600℃的区间升温速率为20℃/min，由600℃升至烧结温度的区间升温速率为25±5℃/min；

烧结温度：升温至下压头的位移不再变化时的温度(本实施例为1620℃)；

当下压头的位移不再变化时，停止升温，保温5min，然后切断电流并泄压，随炉冷却后即获得Φ99mm×12mm的碳化钨硬质合金试样。经测试，其相对密度为99.4％，硬度为HV2560。

实施例4

本实施例的大尺寸碳化钨硬质合金按如下步骤进行制备：

步骤1、根据预计制取的试样大小Φ99mm×25mm，称取碳化钨粉3007g用于烧结；

步骤2、将石墨内衬套放入石墨阴模内，再依次放入下压头、一片石墨薄板和两层碳纸；将碳化钨粉末装填进石墨模具内，每填充500g后将粉末压实，再次填充，直至将所有粉末装入石墨模具中；然后再依次放入两层碳纸、另一片石墨薄板和上压头；采用手动液压机对装好碳化钨粉末的石墨模具进行预压，压力为10MPa，调整上下压头高度，使两边压头露出石墨模具的长度相同；

步骤3、在装好碳化钨粉末的石墨模具外围裹上两层5mm厚的碳毡，石墨模具上下面各套一层5mm厚的碳毡，然后将其置于放电等离子烧结系统的炉腔中，固定上压头，抽真空至5Pa以下，通入直流脉冲电流，对碳化钨粉末进行烧结成形，工艺条件为：

轴向压力：采用梯度加压的方式：预加压力为10MPa；在碳化钨粉末的体积由膨胀转为收缩时，进行第一次加压，压力由10MPa加至20MPa；在真空度降至低于烧结过程中真空度最高值的1/2之后、且在温度升至1500℃之前，进行第二次加压，压力由20MPa加至30MPa，然后恒压；

升温速率：采用梯度升温的方法，由室温升至600℃的区间升温速率为20℃/min，由600℃升至烧结温度的区间升温速率为20±5℃/min；

烧结温度：升温至下压头的位移不再变化时的温度(本实施例为1650℃)；

当下压头的位移不再变化时，停止升温，保温8min，然后切断电流并泄压，随炉冷却后即获得Φ99mm×25mm的碳化钨硬质合金试样。经测试，其相对密度为98.2％，硬度为HV2470。

实施例5

本实施例的大尺寸碳化钨硬质合金按如下步骤进行制备：

步骤1、根据预计制取的试样大小Φ99mm×30mm，称取碳化钨粉3608g用于烧结；

步骤2、将石墨内衬套放入石墨阴模内，再依次放入下压头、一片石墨薄板和两层碳纸；将碳化钨粉末装填进石墨模具内，每填充500g后将粉末压实，再次填充，直至将所有粉末装入石墨模具中；然后再依次放入两层碳纸、另一片石墨薄板和上压头；采用手动液压机对装好碳化钨粉末的石墨模具进行预压，压力为10MPa，调整上下压头高度，使两边压头露出石墨模具的长度相同；

步骤3、在装好碳化钨粉末的石墨模具外围裹上两层5mm厚的碳毡，石墨模具上下面各套一层5mm厚的碳毡，然后将其置于放电等离子烧结系统的炉腔中，固定上压头，抽真空至5Pa以下，通入直流脉冲电流，对碳化钨粉末进行烧结成形，工艺条件为：

轴向压力：采用梯度加压的方式：预加压力为10MPa；在碳化钨粉末的体积由膨胀转为收缩时，进行第一次加压，压力由10MPa加至20MPa；在真空度降至低于烧结过程中真空度最高值的1/2之后、且在温度升至1500℃之前，进行第二次加压，压力由20MPa加至30MPa，然后恒压；

升温速率：采用梯度升温的方法，由室温升至600℃的区间升温速率为20℃/min，由600℃升至烧结温度的区间升温速率为25±5℃/min；

烧结温度：升温至上、下压头的位移不再变化时的温度(本实施例为1700℃)；

当上、下压头的位移不再变化时，停止升温，保温1min，然后切断电流并泄压，随炉冷却后即获得Φ99mm×30mm的碳化钨硬质合金试样。经测试，其相对密度为98.9％，硬度为HV2497。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。