本发明属于半导体材料薄膜的制造领域，涉及针对cu互连技术中扩散阻挡层及先进cmos器件中电极材料的制备工艺领域中的应用，具体涉及一种氮化锰（mnxny）薄膜的制备方法。
背景技术：
：为减小集成电路的rc延迟，cu和低介电常数(low-k)材料被用作互连金属和介质材料。但是，cu在介质材料中容易发生扩散，从而导致电路失效。为防止cu向介质材料中扩散，通常在介质和cu之间使用pvd(physicalvapordeposition，物理气相沉积)沉积一层tan作为扩散阻挡层。随着集成电路特征尺寸不断减小，互连结构更加精细复杂，而且阻挡层的厚度也要求越来越薄。然而，pvd技术由于固有的阴影效应使其台阶覆盖性较差；当电路中互连的沟槽的宽度为20nm~30nm时，pvd沉积ta/tan阻挡层便很难在沟槽中实现均匀淀积。因此，许多新的阻挡层材料及沉积方案被提出，如co基阻挡层、ru基阻挡层和mn基阻挡层等。mn基阻挡层可以在介质界面处形成一层阻挡性能好且很薄的mnsixoy薄膜（该x、y代表si与o的相对原子比例，取决于mn与介质的反应程度），可以保持足够大的沟槽空间，且这层mnsixoy薄膜对low-k介质的介电常数影响很小，得到了广泛关注。但是，传统的mn基阻挡层主要通过pvd共沉积cumn复合材料，然后使用热退火处理使mn扩散至介质表面来实现。但是，在退火过程中，cu与low-k（比如sicoh）介质直接接触，将会导致cu在介质材料中扩散；而且形成的mnsixoy薄膜导电性较差，一般为绝缘体，会导致rc延迟增加。技术实现要素：本发明的目的是克服传统方法制备的mn基阻挡层的不足，提出一种导电性良好，薄膜厚度精确可控，薄膜的组成和厚度均匀，且可以在三维结构中实现均匀覆盖的mnxny薄膜（其中x和y分别代表mn和n在薄膜中的相对原子比）制备方法，并且与目前集成电路后道cu互连技术相兼容，具有很好的市场应用前景。为了达到上述目的，本发明提供了一种氮化锰薄膜的制备方法，该方法是在反应腔中的衬底上进行至少一次反应循环，一次反应循环包含以下步骤：步骤1，以脉冲的方式向反应腔中通入mn(etcp)2蒸气，使之与衬底表面的si-h或si-oh活性基团发生反应（mn(etcp)2中某一个化学键断裂与衬底表面的悬挂键成键），在衬底上形成密集且均匀且密集吸附的mn(etcp)2层；步骤2，通入吹洗用气体，以将反应腔中多余的mn(etcp)2蒸气以及气态的反应副产物吹洗干净；步骤3，以脉冲的方式向反应腔中通入nh3气体，同时开启等离子体发生器使其电离产生nh3等离子体，并与吸附于衬底表面的mn(etcp)2发生化学反应（nh3等离子体将与mn连接的苯环键打断，并与mn成键）。步骤4，通入吹洗用气体，以将反应腔中多余的nh3等离子体以及反应副产物吹洗干净，获得氮化锰薄膜；其中，所述的吹洗用气体是指不与前驱体发生反应的气体；所述氮化锰薄膜厚度依反应循环次数而定。较佳地，所述的衬底选择硅基衬底、氧化物衬底、氮化物衬底、透明柔性衬底及金属衬底中的任意一种。较佳地，所述的衬底表面可覆盖特定薄膜层，该薄膜层选择sioc、sioch、sio2、al2o3、hfo2、zro2、ta2o5、tio2、aln和sin中的任意一种或几种的组合。较佳地，反应腔中的衬底预先加热至200~350℃。较佳地，步骤1中，脉冲时间为0.1~2s，mn(etcp)2的载气为氩气或氮气，流量为40sccm。较佳地，步骤1中，mn(etcp)2蒸气预热至80~180℃，优选140℃。较佳地，步骤2和步骤4中的吹洗用气体选择氩气或氮气，纯度大于99.999%。较佳地，步骤2和步骤4中，脉冲时间为4~30s，气体流量为30~200sccm。较佳地，步骤3中，脉冲时间为5~30s，nh3流量为30~200sccm。使nh3等离子体与含有mn(etcp)2的衬底表面充分发生化学反应。此时，由于反应腔中不含气相的mn(etcp)2，所以nh3等离子体与mn(etcp)2的化学反应只局限在衬底表面。较佳地，所述的氮化锰薄膜中，mn和n的原子比（即原子个数比）为1.9~2.4。本发明的生长mnxny薄膜的方法，以乙基二茂锰（mn(etcp)2，液体）和氨气等离子体（nh3等离子体）为基本反应原料，且mn(etcp)2蒸汽和nh3等离子体是以脉冲的形式交替通入到反应腔中。每一种反应原料脉冲之后均要向反应腔中通入惰性气体，目的是吹洗掉反应腔中残留的反应原料和反应副产物，避免两种反应原料同时存在于反应腔中而发生通常的化学气相沉积。另一方面，为了获得厚度均匀无杂质的mnxny薄膜，mn(etcp)2蒸汽和nh3等离子体的脉冲时间、生长温度和惰性气体吹洗时间都必须要严格的控制。本发明的优点如下：（1）本发明提出的制备mnxny阻挡层薄膜的方法，相对于传统pvd共沉积cumn工艺，具有工艺流程简单，无需后退火，可直接在介质上形成mnxny阻挡层薄膜。（2）本发明制备的mnxny薄膜具有很好的均匀性和表面平整度。（3）本发明制备的mnxny薄膜具有较低的电阻率。（4）本发明提出的mnxny薄膜的制备方法，可以在较大深宽比的三维结构中实现均匀沉积。附图说明图1为本发明的沉积mnxny薄膜的一个反应循环示意图。图2为本发明的mnxny薄膜生长速率与衬底温度的变化关系。图3为本发明的不同衬底温度下制备的mnxny薄膜的电阻率。具体实施方式以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。本发明提供了一种氮化锰薄膜的制备方法，在反应腔中的衬底上进行至少一次反应循环，一次反应循环包含以下步骤（如图1所示）：步骤1（s1），以脉冲的方式向反应腔中通入mn(etcp)2蒸气，使之与反应腔中衬底的表面活性基团发生反应，在衬底上形成均匀吸附的mn(etcp)2层；步骤2（s2），通入吹洗用气体，以将反应腔中多余的mn(etcp)2蒸气以及气态的反应副产物吹洗干净；步骤3（s3），以脉冲的方式向反应腔中通入nh3气体，同时开启等离子体发生器使其电离产生nh3等离子体，并与吸附于衬底表面的mn(etcp)2发生反应；步骤4（s4），通入吹洗用气体，以将反应腔中多余的nh3等离子体以及反应副产物吹洗干净，获得氮化锰薄膜；其中，所述的吹洗用气体是指不与前驱体发生反应的气体；所述氮化锰薄膜厚度依反应循环次数而定。为了获得mnxny薄膜的工艺温度窗口，以及高纯度和高均匀性的mnxny薄膜生长条件，本实施例对衬底温度、mn(etcp)2和nh3等离子体的脉冲时间等工艺参数进行了系统研究和优化。较佳地，反应腔中的衬底预先加热至200~350℃。较佳地，步骤1中，脉冲时间为0.1~2s，mn(etcp)2的载气为氩气或氮气，流量为40sccm。较佳地，步骤1中，mn(etcp)2蒸气预热至80~180℃，优选140℃。较佳地，步骤2和步骤4中的吹洗用气体选择氩气或氮气，纯度大于99.999%。较佳地，步骤2和步骤4中，脉冲时间为4~30s，气体流量为30~200sccm。较佳地，步骤3中，脉冲时间为5~30s，nh3流量为30~200sccm。实施例在反应腔体中放置p型<100>晶向的单晶硅片，作为mnxny薄膜生长的衬底。然后，将衬底温度加热到一定的温度，作为mnxny薄膜生长的温度条件。为了获得衬底温度对mnxny薄膜的生长速率、薄膜纯度等的影响规律，本实施例所选择的温度范围为200~350℃。为了让mn(etcp)2能产生足够的蒸汽，对盛有mn(etcp)2的瓶子进行加热，加热温度为140℃。以脉冲的方式向反应腔中通入mn(etcp)2蒸气，脉冲时间为0.1s。mn(etcp)2的载气为n2气,流量为40sccm。向反应腔中通入惰性气体作为吹洗用气体，本实施例为n2，纯度大于99.999%，气体流量40sccm，目的是将反应腔中多余的mn(etcp)2蒸气以及气态的反应副产物吹洗干净。通入n2的脉冲时间为10s。脉冲的方式向反应腔中通入nh3气体，nh3流量为130sccm。并同时开启等离子体发生器使nh3电离产生nh3等离子体，脉冲时间为25s。以ar做为nh3的载气，载气流量为80sccm。向反应腔中通入n2，纯度大于99.999%，气体流量为80sccm。通入时间为10s。目的是将反应腔中多余的nh3等离子体以及反应副产物吹洗干净。重复反应循环（即，s1-s4步骤）共600次，即可获得厚度为~20nm的mnxny薄膜（氮化锰薄膜）。具体氮化锰薄膜厚度依反应循环次数而定。不同衬底温度下mnxny薄膜的生长速率如图2所示，在生长过程中其它条件均固定，只改变衬底温度。可以看出，在225~300℃之间，mnxny薄膜的生长速率比较稳定，大约在0.4å/循环。当衬底温度低于200℃，生长速率偏低。这是由于衬底温度偏低，无法提供有效的反应激活能。当衬底温度高于300℃时，生长速率偏高，这是由于衬底温度偏高导致mn(etcp)2的分解。因此，理想的温度窗口应该是225~300℃之间。如表1所示，薄膜中的mn/n原子（个数）比例为1.9:1~2.4:1，远远高于同种条件下生长taxny的ta/n原子比例（0.6:1~1.1:1）。这进一步说明了适当的衬底温度对调整mnxny薄膜的特性有重要意义。表1：不同衬底温度下制备的mnxny薄膜中的元素原子比例衬底温度(℃)225250275300mn:n:c1.9:1:0.42.1:1:0.32.1:1:0.22.4:1:0.5不同温度下生长的mnxny薄膜的电阻率如图3所示，随着生长温度的不断升高，mnxny薄膜的电阻率由~3.2í10-2ω⋅cm降低到~5.4í10-3ω⋅cm。同等条件下，使用nh3作为反应物制备的taxny的电阻率为7í10-2~2í102ω⋅cm，而传统的mnsixoy阻挡层薄膜为绝缘体，可见，本发明制备的mnxny薄膜具有明显的导电性优势。在集成电路cu互连扩散阻挡层领域及cmos器件的金属栅极等应用领域中有很好的前景。在此将本发明的衬底描述为单晶硅衬底，但本发明并不局限于此，本发明的衬底材料可以是玻璃衬底、聚合物柔性衬底，以及覆盖有sio2、si3n4、al2o3等介质薄膜的衬底。本发明实例所采用的吹洗气体为氮气和氩气，但本发明并不局限于此，可以是不与本发明中反应源和反应产物反应的任何惰性气体。综上所述，本发明提出的mnxny导电薄膜的制备方法工艺简便，不需后退火，可直接在介质上形成mnxny阻挡层薄膜；制备的mnxny薄膜具有均匀性好、表面平整度高、电阻率低等优点，而且薄膜的沉积温度低于450℃，与集成电路后道互连工艺和cmos器件制造工艺有很好的兼容性，有很好的应用前景。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。当前第1页12