本发明属于新材料技术领域，具体而言，涉及一种生物材料，尤其涉及一种新型骨植入用钛合金及其制备方法。
背景技术：
生物医用材料指具有特殊性能、特种功能、应用于人工器官、外科修复等医用领域而对人体组织不会产生不良影响的一类材料，主要包括生物医学金属材料、生物医学高分子材料、生物陶瓷材料和生物医学复合材料以及生物医学衍生材料。
金属材料应用较早，目前仍然广泛应用于修复骨骼、关节、牙齿等，不锈钢最早被应用于临床医学中，后来出现了co-cr合金，但上述合金在人体环境中比较容易发生腐蚀，溶出ni、cr、co等元素对人体有毒副作用，此外不锈钢的弹性模量约为210gpa，钴基合金的弹性模量约为240gpa，远高于人体骨约20-30gpa的弹性模量，易引起“应力屏蔽”导致植入失败。
鉴于不锈钢等合金存在的问题，医用钛合金材料应运而生，在一定程度上能弥补医用金属材料的缺陷，很快被广泛应用。理想的医用钛合金材料在临床中应用的性能要求包括：一定的弹性模量、良好的生物相容性、较强的生理环境中的耐腐蚀性、耐磨性以及较高强度。然而，现有钛合金的弹性模量一般在50-110gpa之间，导致植体与骨之间弹性模量的不匹配，出现“应力屏蔽”现象，因此如何依靠合金化等手段来降低材料的弹性模量是急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有钛合金弹性模量过高的缺陷，而提供一种与人体骨相匹配的弹性模量，且高力学性能、低腐蚀速率和良好生物相容性的医用钛合金。同时，本发明还提供了该医用钛合金的制备方法。
为了实现本发明的技术目的，发明人借助宝鸡钛产业研究院的技术平台，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得了如下技术方案：一种新型骨植入用钛合金，由以下成分及含量熔炼而成：fe0.5～1.5wt％、zn3～7wt％、al1.2～2.5wt％、ca8～15wt％、v0.6～1.6wt％、nb1.7～2.6wt％，余量为ti。
优选地，如上所述新型骨植入用钛合金，由以下成分及含量熔炼而成：fe0.8～1.2wt％、zn4.8～5.7wt％、al1.7～2.2wt％、ca10.5～13.5wt％、v0.9～1.3wt％、nb2.0～2.4wt％，余量为ti。
优选地，如上所述新型骨植入用钛合金，由以下成分及含量熔炼而成：fe1.0wt％、zn5.2wt％、al2.0wt％、ca12.0wt％、v1.1wt％、nb2.1wt％，余量为ti。
优选地，如上所述新型骨植入用钛合金，所述新型骨植入用钛合金中杂质含量≤0.01wt％。
另外，本发明还提供上述新型骨植入用钛合金的制备方法，包括以下步骤：(1)准备配料，(2)预压成型，(3)高温烧结，(4)均匀化热处理，(5)固溶强化，(6)时效热处理；
其中步骤(3)是在惰性气氛下，将预压成型的钛合金毛坯置于高温管式炉中进行高温烧结，高温烧结过程为：先以20-50℃/min的速率升温至650-700℃，保温30-60min，再以8-15℃/min的速率升温至1100-1300℃，保温6-8h，然后随炉冷却，得到铸锭。
进一步优选地，本发明所述新型骨植入用钛合金的制备方法，其中步骤(1)准备配料是按照配方量将各金属原料粉末，在球磨罐中以300-500r/min的转速混合10-13h。
进一步优选地，本发明所述新型骨植入用钛合金的制备方法，其中步骤(2)预压成型是将得到的混合粉末装入模具中，在200-300mpa压力下将合金粉末预压成型，得到坯体。
进一步优选地，本发明所述新型骨植入用钛合金的制备方法，其中步骤(4)均匀化热处理具体为：将钛合金铸锭放入热处理炉中，在600～680℃下保温时间1～1.5h。
进一步优选地，本发明所述新型骨植入用钛合金的制备方法，其中步骤(5)固溶强化温度为700～850℃，保温3-5h，水冷。
进一步优选地，本发明所述新型骨植入用钛合金的制备方法，其中步骤(6)时效热处理温度为450-500℃，保温时间7～10h。
本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：
本发明得到的骨植入用钛合金的弹性模量与人体骨相匹配，避免了植入时出现“应力屏蔽”的问题，同时该新型骨植入用钛合金还具有良好的力学强度和耐腐蚀性能，可作为医用材料推广使用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
按照表1所示合金成分进行选料，具体成分见表1括号内元素。
表1新型骨植入用钛合金试验合金设计成分表(wt％)
新型骨植入用钛合金材料具体制备过程如下所示：
(1)准备配料：按照表1的配方量，将各金属粉末混合后在球磨罐中以400的转速混合10h,；
(2)预压成型：将得到的金属混合粉末装入模具中，在300mpa压力下预压成型，得到坯体；
(3)高温烧结：坯体先以40℃/min的速率升温至680℃，保温50min，再以12℃/min的速率升温至1250℃，保温6h，然后随炉冷却，得到铸锭；
(4)均匀化热处理：将铸锭放入热处理炉中，在650℃下保温1.2h；
(5)固溶强化：均匀化热处理后的铸锭升温至800℃，保温4h，之后水冷；
(6)时效热处理；固溶强化后的铸锭进行时效热处理，处理温度为470℃，保温9h，得到最终成品。
对制备得到的钛合金材料进行性能检测，其中力学性能测试方法为国标gb/t228-2002，耐腐蚀性能的检测方法按照国标《医疗器械生物学评价》(iso10993-12:2007)进行，腐蚀速率测定采用电化学腐蚀，具体为采用三电极体系，试样作为工作电极、铂片作为辅助电极、饱和甘汞电极作为参比电极，试样在0.15mol·l-1氯化钠溶液中进行测试，测试温度为室温，电化学工作站采用北京华科普天科技有限责任公司生产的chi660b电化学工作站，测定得到腐蚀电流密度，进而得到腐蚀速率，结果如表2所示。
表2实施例1中不同合金的力学及腐蚀性能比较
由表2可知实施例1中序号4-5的钛合金材料的弹性模量部分在骨的弹性模量内，序号2、3和6的则十分接近骨的弹性模量，且序号2-6的材料的抗拉强度、屈服强度、延伸率和硬度都远高于纯钛，并且其电化学腐蚀速率低于1.38mg/cm3·a，因此十分适于作为人体植入材料使用。
在序号2-6的的基础上，通过改变不同成分含量，得到优选的钛合金组成，其中fe0.8～1.2wt％、zn4.8～5.7wt％、al1.7～2.2wt％、ca10.5～13.5wt％、v0.9～1.3wt％、nb2.0～2.4wt％，余量为ti。
在序号4的基础上，进一步微调成分，得到最优选的钛合金，其中fe1.0wt％、zn5.2wt％、al2.0wt％、ca12.0wt％、v1.1wt％、nb2.1wt％，余量为ti。
实施例2
实施例1考察了在相同制备参数下，成分含量不同时，材料性能变化，本发明不但材料成分有所变化，且制备工艺也与现有技术有所区别，因此本实施例考察了制备工艺不同时，得到的材料性能改变，具体为，在实施例1中序号4的制备参数不变，改变实施例1制备过程中1、2、3、4、5、6各步骤，具体如表3所示，检测得到的材料性能如表3所示。
表3不同制备步骤下钛合金材料性能
由表3及表2中序号4的性能比较可知，要在本发明材料成分基础上要得到性能优良的人体植入材料，则本发明实施例1的制备步骤缺一不可。
实施例3
同样以实施例1中4的配方成分不变，制备步骤不变，改变步骤中参数，具体如下所示：
(一)改变实施例1步骤(3)：将坯体先以40℃/min的速率升温至750℃，保温50min，再以12℃/min的速率升温至1400℃，保温6h，然后随炉冷却，其余步骤与实施例1公开的一致，对最终得到的材料进行力学性能检测，结果如下：抗拉强度389mpa、弹性模量41.2gpa、屈服强度492mpa、延伸率7.5％、硬度308hv、腐蚀速率2.78mg/cm3·a。
(二)改变步骤(4)均匀化热处理温度分别为1、550℃，2、700℃，3、750℃，其余步骤与实施例1公开的一致，对最终得到的材料进行力学性能检测，三种材料性能结果如下：
1(550℃)抗拉强度346mpa、弹性模量48.7gpa、屈服强度462mpa、延伸率6.7％、硬度278hv、腐蚀速率3.08mg/cm3·a；
2(700℃)抗拉强度397mpa、弹性模量39.7gpa、屈服强度507mpa、延伸率9.4％、硬度337hv、腐蚀速率2.34mg/cm3·a；
3(750℃)抗拉强度384mpa、弹性模量39.7gpa、屈服强度486mpa、延伸率8.3％、硬度317hv、腐蚀速率2.63mg/cm3·a。
(三)改变步骤(5)固溶强化温度分别为1、600℃，2、650℃，3、900℃，4、950℃，其余步骤与实施例1公开的一致，对最终得到的材料进行力学性能检测，四种材料性能结果如下：
1(600℃)抗拉强度358mpa、弹性模量43.2gpa、屈服强度462mpa、延伸率8.6％、硬度327hv、腐蚀速率2.64mg/cm3·a；
2(650℃)抗拉强度374mpa、弹性模量41.7gpa、屈服强度493mpa、延伸率9.8％、硬度364hv、腐蚀速率2.31mg/cm3·a；
3(900℃)抗拉强度402mpa、弹性模量36.5gpa、屈服强度513mpa、延伸率11.4％、硬度375hv、腐蚀速率1.87mg/cm3·a；
4(950℃)抗拉强度382mpa、弹性模量38.4gpa、屈服强度529mpa、延伸率10.6％、硬度367hv、腐蚀速率2.16mg/cm3·a。
由实施例3可知，当制备过程一致时，各个步骤的参数必须合适，否则得到的材料的一些方面性能将远远低于本发明公开的参数。
实施例4
将实施例1的制备的7种材料按照gb/16886要求进行生物相容性实验，结果发现植入的钛合金材料均满足标准要求。