本发明属于非晶合金
技术领域：
，具体涉及一种具有高塑性的铁基软磁高熵非晶合金及其制备方法和应用。
背景技术：
：一直以来，人类所使用的金属都是晶态材料。历史上第一次报道制备出非晶态合金的是克雷默(kramer)，其制备工艺为蒸发沉积法，其后，不同的工艺方法被采用以制备非晶态合金。具有工程应用意义的是1960年杜韦兹(duwez)及其同事们发明了直接将熔融金属急冷(quenching)制备出非晶态合金的方法，自那时起，对于非晶合金的研究取得了巨大进展。由于非晶态合金具有优异的机械性能，抗腐蚀性能及磁性能，某些合金系的非晶具有良好的应用前景。其中在铁磁性非晶合金领域，无论是研究还是应用都取得了很大的成就。例如，过渡金属一类金属(tm-m)非晶合金已应用于各种变压器、传感器铁芯.它具有传统的磁性材料无以比拟的优异的磁性能。例如，过渡金属一类金属(tm-m)非晶合金已应用于各种变压器、传感器铁芯。高熵非晶合金是上世纪九十年代叶均蔚等人提出的一种新型材料，其中高熵合金通常是指由四种或以上主要组元组成，而且每种组元都在5～35％之间的一类合金。高熵合金由于其高硬度、高强度、良好的高温抗氧化性和耐磨性等优异性能而具有广阔的应用前景。最近的研究表明，与之前传统的固溶类高熵合金不同，在一些特殊的合金体系中高熵非晶合金也可以形成非晶态结构，这类合金被称为高熵非晶合金。高熵非晶合金是具有非晶态结构的高熵合金，因其兼具高熵合金和非晶合金两者的特点而成为高熵合金领域的研究热点。目前，人们对高熵非晶合金的研究主要侧重于力学性能，但是对其功能特性比如磁性能的研究很少，目前软磁高熵非晶合金报道较少。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供一种具有高塑性的铁基软磁高熵非晶合金及其制备方法和应用，该合金具有高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率和优异耐腐蚀性能，且其成型性好、制备工艺条件宽松、生产成本低廉。本发明的目的是以下述方式实现的：一种具有高塑性的铁基软磁高熵非晶合金，所述合金的表达式为feacobnicp14b6，所述表达式中a、b和c分别表示各对应组分的原子百分比含量，其中a为29～40，b为20～26，c为20～25，a+b+c＝80。所述a为40，b为20，c为20。所述a为30，b为25，c为25。所述a为29，b为26，c为25。一种具有高塑性的铁基软磁高熵非晶合金的制备方法，包括如下步骤：1)配料：采用纯度为99.999wt％的fe、纯度为99.999wt％的co、纯度为99.99wt％的ni，p含量纯度为99.9wt％的fep和b含量为17.40wt％的feb，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；2)熔炼母合金：将配比好的原料放入氮化硼坩埚，再放进真空高频感应熔炼炉中，抽真空度至2～3×10-3pa，充入压力为0.04～0.05mpa氩气保护气体；调节电流15～25a、熔炼5～10min，关掉电源，待完全冷却后，继续加热熔炼，重复3-5次，最终得到母合金锭；3)带材的制备：在非连续生产条件下，在高真空条件下和氩气保护下将所述母合金锭重新熔化，喷射在高速旋转的铜轮上，制备成铁基非晶薄带，铜轮表面线速度为20～30m/s。步骤(2)中配料后，在配料中加入原料总质量1～2％的杂质吸附剂，然后放入真空感应熔铸腔体中的感应线圈中，依次用机械泵和扩散泵抽真空，当真空度达到2.0～3.0×10-3pa后充入0.04～0.05mpa的纯度为99.999％的氩气作为保护气体，然后开始熔炼母合金，利用杂质吸附剂进行包覆，熔炼完成后，对合金液进行20min包覆，关掉电源。步骤(3)中取6-8g熔炼好的母合金放入底部开有圆孔且孔的直径为0.6mm～0.7mm的石英管中，然后放置在真空腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方0.5～1.2mm高度处，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5.0～6.0×10-3pa后充入0.04～0.05mpa的纯度为99.999％的氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，然后在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05mpa下把熔融均匀的母合金喷射到高速旋转的铜轮上，制备带材。步骤(2)中杂质吸附剂为干燥后的b2o3、cao或bao。一种具有耐蚀性的新型铁基非晶软磁合金用于变压器或电动机的铁芯，该铁芯是由具有耐蚀性的新型铁基非晶软磁合金制成。本合金是在fenipb系合金发展的高熵非晶，以原有的fenipb系非晶合金为基础，引入高熵概念，通过加钴元素使它的成分设计满足高熵合金的设计原则，使合金具由非晶的结构和高熵合金的成分，兼具非晶和高熵的优异性能fe40ni40p14b6非晶合金具有较好的软磁性能，其饱和磁感应强度约0.62t。而我们所设计的高熵非晶合金的磁饱和可以达到0.92t，相对原始的fe40ni40p14b6合金的磁性能有较大的提升。本发明上述实施例提供的feconi系高熵非晶合金材料，主要是利用常用见金属元素制成高熵非晶合金条带，降低了合金的成本，为高熵非晶合金的进一步研究与应用提供了理论性和实验性的指导，为传统工业的升级及高科技产业的发展提供更丰富的材料选择空间。本发明上述实施例提供的feconi系高熵非晶合金材料的制备方法，以真空感应熔炼，实现了高熵非晶合金条带的制备。制得的合金条带表面平整光滑、无孔洞裂纹等缺陷，并且还具有良好的韧性；尤其是使用常见轻金属和较为简便的凝固条件制备高熵非晶合金更能符合现代技术的要求，适合推广应用。本发明合金中fe、co、ni、p、b的原子百分比含量在5～30(at％)范围内，属于多主元高熵合金。b与fe元素有较大的原子半径差异，符合井上名久提出的三条经验规律中具有大原子半径的要求，有利于合金的非晶化。b可以显著提高合金的非晶形成能力和稳定性，此外b元素还有提高磁饱和强度的作用。合金中co元素的加入有利于提高高熵非晶合金的磁导率、降低了矫顽力和能量损耗，同时co元素的磁致伸缩较低。合金中ni元素的加入有利于提高高熵非晶合金的非晶形成能力，使合金的一级晶化温度提高，同时降低了矫顽力和提高了磁饱和强度。相对于现有技术，本发明显著的优势体现在：1.本发明成分中含有对提高高熵非晶软磁合金综合性能有利的多个元素fe、co、ni、p和b等；2.本发明合金系中含有p和b元素，配料熔炼时不用单独熔炼，熔炼fep和feb合金，增加了配制成分的准确性，简化了熔炼工艺；3.本发明合金成分具有高熵合金成分特点，兼具非晶合金的结构，有利于为传统高熵合金和非晶合金的交叉应用理论性和实验性的指导；4.本发明合金条带含有微量或不含贵金属元素，在获得高性能的同时降低了成本，有利于工业化的应用。5.本发明非晶合金成分的优异性能只需增加生产工艺，流程短，符合工业化生产要求。综上，本发明的非晶软磁合金具有高的压缩屈服强度，高的压缩塑性，良好的拉压屈服强度，具有高饱和磁感应强度、低矫顽力、高磁导率和优异耐腐蚀性能。附图说明图1为实施例1、2、3和对比例1非晶软磁合金的不同外加磁场下的vsm图；图中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度；图2为实施例1、2、3和对比例1非晶软磁合金的xrd图；图中横坐标为扫描角度，纵坐标为强度；图3为实施例1、2、3和对比例1非晶软磁合金的不同外加磁场下的矫顽力图；图中横坐标为磁场强度，纵坐标为磁化强度；图4为实施例1、2、3和对比例1非晶软磁合金的压缩曲线图；图中横坐标为真应变，纵坐标为真应力；图5为实施例1、2、3和对比例1非晶软磁合金的拉伸曲线图；图中横坐标为真应变，纵坐标为真应力。具体实施方式实施例1：一种具有高塑性的铁基软磁高熵非晶合金fe40co20ni20p14b6，记作y1。其制备方法包括如下步骤：1)配料：采用纯度为99.999wt％的fe、纯度为99.999wt％的co、纯度为99.99wt％的ni，p含量纯度为99.9wt％的fep和b含量为17.40wt％的feb，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；2)熔炼母合金：将配比好的原料放入氮化硼坩埚中，原料的放置是按照原料成分的熔点高低顺序放置，即原料成分中熔点低的合金钢或合金元素放在上层，原料成分中熔点高的合金钢或合金元素放在下层，在配料中加入原料总质量1％的杂质吸附剂b2o3，再放进真空高频感应熔炼炉中的感应线圈中，依次用机械泵和扩散泵抽真空度至2.5×10-3pa，充入压力为0.047mpa、纯度为99.999％的氩气保护气体；调节电流25a开始熔炼，熔炼时间为5min，关掉电源，待完全冷却后，继续加热熔炼，重复3次；然后利用杂质吸附剂进行包覆，熔炼完成后，对合金液进行20min包覆，关掉电源，随炉冷却得到母合金锭；3)带材的制备：取7g熔炼好的母合金放入底部开有圆孔且孔的直径为0.6mm的石英管中，然后放置在真空腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方1.0mm高度处，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5.3×10-3pa后充入0.047mpa的纯度为99.999％的氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，然后在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05mpa下把熔融均匀的母合金喷射到高速旋转的铜轮上，制备成铁基非晶薄带，铜轮表面线速度为22m/s。如图1和图2所示，将所得的铁基软磁高熵非晶合金y1薄带利用x射线衍射仪(x-raydiffraction，xrd；uitimaivdiffractometer，日本；cu-kα)检测样品的结构。采用差示扫描量热法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry，dsc)以20k/min的升温速率来测定样品的铁基非晶软磁合金的玻璃转变温度tg和初始晶化温度tx。可得到上述铁基合金薄带的dsc和xrd曲线，从图1可以看出，此非晶合金的晶化一步完成。从图2可以看出，合金条带为非晶结构。如图3-图5所示，将所得的铁基软磁高熵非晶合金薄带y1进行退火处理，将y1装入石英管里，进行抽真空，当真空度为2.0×10-3mpa时，进行封管处理，然后在箱式炉中进行去应力退火，退火温度为315℃，保温时间依次为8min、10min、12min。然后用振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer，vsm；7410，lakeshore，美国)测定退火试样的饱和磁感应强度bs；用直流磁滞回线测量仪(bhs-40，riken，日本)测定退火试样的矫顽力，用阻抗分析仪(4294a，agilent，美国)测量去应力退火试样在不同频率的外加激励磁场下的磁导率。实施例2：一种具有高塑性的铁基软磁高熵非晶合金fe30co25ni25p14b6，记作y2。其制备方法包括如下步骤：1)配料：采用纯度为99.999wt％的fe、纯度为99.999wt％的co、纯度为99.99wt％的ni，p含量纯度为99.9wt％的fep和b含量为17.40wt％的feb，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；2)熔炼母合金：将配比好的原料放入氮化硼坩埚中，原料的放置是按照原料成分的熔点高低顺序放置，即原料成分中熔点低的合金钢或合金元素放在上层，原料成分中熔点高的合金钢或合金元素放在下层，在配料中加入原料总质量2％的杂质吸附剂cao，再放进真空高频感应熔炼炉中的感应线圈中，依次用机械泵和扩散泵抽真空度至2×10-3pa，充入压力为0.04mpa、纯度为99.999％的氩气保护气体；调节电流23a开始熔炼，熔炼时间为8min，关掉电源，待完全冷却后，继续加热熔炼，重复4次；然后利用杂质吸附剂进行包覆，熔炼完成后，对合金液进行20min包覆，关掉电源，随炉冷却得到母合金锭；3)带材的制备：取6g熔炼好的母合金放入底部开有圆孔且孔的直径为0.7mm的石英管中，然后放置在真空腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方0.5mm高度处，依次用机械泵和扩散泵抽真空至6×10-3pa后充入0.04mpa的纯度为99.999％的氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，然后在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05mpa下把熔融均匀的母合金喷射到高速旋转的铜轮上，制备成铁基非晶薄带，铜轮表面线速度为20m/s。如图1和图2所示，将所得的铁基软磁高熵非晶合金y2薄带利用x射线衍射仪(x-raydiffraction，xrd；uitimaivdiffractometer，日本；cu-kα)检测样品的结构。采用差示扫描量热法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry，dsc)以20k/min的升温速率来测定样品的铁基非晶软磁合金的玻璃转变温度tg和初始晶化温度tx。可得到上述铁基合金薄带的dsc和xrd曲线，从图1可以看出，此非晶合金的晶化一步完成。从图2可以看出，合金条带为非晶结构。如图3-图5所示，将所得的铁基软磁高熵非晶合金薄带y2进行退火处理，将y2装入石英管里，进行抽真空，当真空度为2.0×10-3mpa时，进行封管处理，然后在箱式炉中进行去应力退火，退火温度为315℃，保温时间依次为8min、10min、12min。然后用振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer，vsm；7410，lakeshore，美国)测定退火试样的饱和磁感应强度bs；用直流磁滞回线测量仪(bhs-40，riken，日本)测定退火试样的矫顽力，用阻抗分析仪(4294a，agilent，美国)测量去应力退火试样在不同频率的外加激励磁场下的磁导率。实施例3一种具有高塑性的铁基软磁高熵非晶合金fe29co26ni25p14b6，记作y3。其制备方法包括如下步骤：1)配料：采用纯度为99.999wt％的fe、纯度为99.999wt％的co、纯度为99.99wt％的ni，p含量纯度为99.9wt％的fep和b含量为17.40wt％的feb，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；2)熔炼母合金：将配比好的原料放入氮化硼坩埚中，原料的放置是按照原料成分的熔点高低顺序放置，即原料成分中熔点低的合金钢或合金元素放在上层，原料成分中熔点高的合金钢或合金元素放在下层，在配料中加入原料总质量1.5％的杂质吸附剂bao，再放进真空高频感应熔炼炉中的感应线圈中，依次用机械泵和扩散泵抽真空度至3×10-3pa，充入压力为0.05mpa、纯度为99.999％的氩气保护气体；调节电流15a开始熔炼，熔炼时间为10min，关掉电源，待完全冷却后，继续加热熔炼，重复3-5次；然后利用杂质吸附剂进行包覆，熔炼完成后，对合金液进行20min包覆，关掉电源，随炉冷却得到母合金锭；3)带材的制备：取8g熔炼好的母合金放入底部开有圆孔且孔的直径为0.68mm的石英管中，然后放置在真空腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方1.2mm高度处，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5×10-3pa后充入0.05mpa的纯度为99.999％的氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，然后在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05mpa下把熔融均匀的母合金喷射到高速旋转的铜轮上，制备成铁基非晶薄带，铜轮表面线速度为30m/s。如图1和图2所示，将所得的铁基软磁高熵非晶合金y3薄带利用x射线衍射仪(x-raydiffraction，xrd；uitimaivdiffractometer，日本；cu-kα)检测样品的结构。采用差示扫描量热法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry，dsc)以20k/min的升温速率来测定样品的铁基非晶软磁合金的玻璃转变温度tg和初始晶化温度tx。可得到上述铁基合金薄带的dsc和xrd曲线，从图1可以看出，此非晶合金的晶化一步完成。从图2可以看出，合金条带为非晶结构。如图3-图5所示，将所得的铁基软磁高熵非晶合金薄带y1进行退火处理，将y3装入石英管里，进行抽真空，当真空度为2.0×10-3mpa时，进行封管处理，然后在箱式炉中进行去应力退火，退火温度为315℃，保温时间依次为8min、10min、12min。然后用振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer，vsm；7410，lakeshore，美国)测定退火试样的饱和磁感应强度bs；用直流磁滞回线测量仪(bhs-40，riken，日本)测定退火试样的矫顽力，用阻抗分析仪(4294a，agilent，美国)测量去应力退火试样在不同频率的外加激励磁场下的磁导率。对比例1一种铁基软磁高熵非晶合金fe40ni40p14b6，记作y0。其制备方法包括如下步骤：1)配料：采用纯度为99.9wt％的fe、纯度为99.9wt％的ni，p含量为24.98wt％的fep和b含量为19.62wt％的feb，按照上述合金表达式中原子百分比含量进行配料；2)熔炼母合金：将配比好的原料放入氮化硼坩埚中，原料的放置是按照原料成分的熔点高低顺序放置，即原料成分中熔点低的合金钢或合金元素放在上层，原料成分中熔点高的合金钢或合金元素放在下层，在配料中加入原料总质量1.5％的杂质吸附剂bao，再放进真空高频感应熔炼炉中的感应线圈中，依次用机械泵和扩散泵抽真空度至3×10-3pa，充入压力为0.05mpa、纯度为99.999％的氩气保护气体；调节电流15a开始熔炼，熔炼时间为10min，然后利用杂质吸附剂进行包覆，熔炼完成后，对合金液进行20min包覆，关掉电源，随炉冷却得到母合金锭；3)带材的制备：取8g熔炼好的母合金放入底部开有圆孔且孔的直径为0.68mm的石英管中，然后放置在真空腔里的感应线圈中并固定在铜轮上方1.2mm高度处，依次用机械泵和扩散泵抽真空至5×10-3pa后充入0.05mpa的纯度为99.999％的氩气作为保护气体，然后开启通有冷却水的铜轮和感应加热电源，然后在氩气的保护下采用高频感应加热的方式使石英管中的母合金融化均匀，然后在石英管内外压差为0.05mpa下把熔融均匀的母合金喷射到高速旋转的铜轮上，制备成铁基非晶薄带，铜轮表面线速度为30m/s。如图2所示，将所得的铁基软磁高熵非晶合金y0薄带利用x射线衍射仪(x-raydiffraction，xrd；uitimaivdiffractometer，日本；cu-kα)检测样品的结构。采用差示扫描量热法(netzschsta型differentialscanningcalorimetry，dsc)以20k/min的升温速率来测定样品的铁基非晶软磁合金的玻璃转变温度tg和初始晶化温度tx。可得到上述铁基合金薄带的dsc和xrd曲线，由图看出，合金条带为非晶结构。如图3-图5所示，将所得的铁基软磁高熵非晶合金薄带y1进行退火处理，将y1装入石英管里，进行抽真空，当真空度为2.0×10-3mpa时，进行封管处理，然后在箱式炉中进行去应力退火，退火温度为315℃，保温时间依次为8min、10min、12min。然后用振动样品磁强计(vibratingsamplemagnetometer，vsm；7410，lakeshore，美国)测定退火试样的饱和磁感应强度bs；用直流磁滞回线测量仪(bhs-40，riken，日本)测定退火试样的矫顽力，用阻抗分析仪(4294a，agilent，美国)测量去应力退火试样在不同频率的外加激励磁场下的磁导率。表1为实施例1～3和对比例1的矫顽力hc、有效磁导率μe、饱和磁感应强度bs性能参数。bs(t)hc(a/m)μe(1000hz)μe(10000hz)fe40ni40pl4b60.6261324011531fe40co20ni20p14b60.931146684439fe30co25ni25p14b60.7881221411958fe29co26ni20pl4b60.74657495406以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。当前第1页12