本发明涉及一种涂层电极的制备技术，特别涉及掺硼金刚石金属基底表面纳秒激光预处理技术替代传统预处理技术提高掺硼金刚石与金属基底结合性能的方法，具体地说是一种提高掺硼金刚石电极膜基结合性能的纳秒激光基体预处理方法。
背景技术：
针对目前工业废水、生活废水日益复杂化、混合化的情况，大量研究人员对污水处理研究领域进行了研究。其中，电化学高级氧化技术具有处理范围广、使用能源清洁、无二次污染、处理效率高、对有机污水溶质无选择性处理等优势，成为了水处理领域具有较大应用前景的技术。
电极是电化学高级氧化法的核心。适用于高浓度有机污水电化学氧化处理的阳极材料一般要求有良好的导电性、耐腐蚀性和稳定性、较高的析氧超电势、高的催化活性、较高的羟基自由基生成速率、高的电流效率、能承受一定的温度、较好的吸附性能、良好的机械物理性质等特点。当前常用的电解电极主要有：金属电极、碳素电极、金属氧化物电极等。其中，金属电极容易发生钝化现象，且金属电极造价较高，难以形成大规模应用；碳素电极有良好的吸附性能，但也因此容易造成电极的污染，同时，碳素电极较低的析氧电位导致电解时有大量氧气析出，造成电流效率的降低，并且碳和石墨类电极也不耐高温，机械强度也不高；导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，对有机污染物降解效率高，但此类电极使用寿命短、成本高。掺硼金刚石电极，和传统的电极材料相比，其除了保留了金刚石高热导率、稳定、耐高温等特性之外，还拥有较宽的电化学窗口、低背景电流、吸附惰性等。因此，掺硼金刚石电极被广泛应用于电化学领域，其中掺硼金刚石电极在污水处理领域的研究最为广泛。
电极的表面积大小是其电化学高级氧化法水处理能力的决定性因素，但过大的电极尺寸将不可避免地带来涂层与基底结合性能的问题，该问题已成为制约电极尺寸扩大，影响掺硼金刚石电极产业化的重要影响因素。目前，为提高涂层与基底的结合性能，在涂层制备之前，需要对金属基底进行研磨或喷砂表面预处理，在金属基底表面形成高密度的缺陷，从而实现增加植晶效果、提高膜基实际结合面积、增加涂层与基底之间机械嵌合力等效果。但传统表面预处理工艺可以提升的表面粗糙度有限，缺陷尺寸差异大、分布不均匀、不可控，同时，传统表面预处理方法会因对基底的冲击作用，产生表面微裂纹以及宏观变形，大大影响了电极材料的使用寿命。
利用激光进行微细加工是微加工领域近几年来的研究热点。激光与材料相互作用可产生各种各样的现象，较高的能量被聚焦到材料表面时会产生大量的热量从而使得材料表面迅速发生熔化、蒸发同时伴随着冷凝等过程。激光加工以其独特的优势被广泛应用于表面加工技术，尤其是表面粗化处理中。纳秒脉冲激光器具有高稳定性，高效率，高重复频率、脉宽选择性多等特点，是取代传统预处理方法的有效方法。
本发明提出的纳秒激光表面预处理方法，采用参数完全可控的激光表面织构技术，可以在金属基底表面形成具有特定形状的表面织构，相对于传统预处理方法，该方法可以将基底表面粗糙度提升至5μm，大大提升了后续植晶效果；激光预处理技术可以实现尺寸可控、分布均匀、形貌良好的表面织构组织，从而避免了因基底缺陷不均匀而导致的应力集中、基底变形等情况；激光预处理工艺可实现跨尺度表面形貌制备，相比于传统预处理方法，激光预处理方法可以同时实现植晶效果提升、粗糙度提高及机械嵌合力的提升。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的掺硼金刚石电极制备所具有的涂层与基底结合性能较差的问题，发明一种采用纳秒激光织构技术得到具有较大表面粗糙度、微尺寸可控、分布均匀的提高掺硼金刚石电极膜基结合性能的纳秒激光基体预处理方法。
本发明的技术方案是：
一种提高掺硼金刚石电极膜基结合性能的纳秒激光基体预处理方法，其特征是它包括以下步骤：
步骤一，使用去离子水对金属基底超声清洗10~15min，然后使用无水乙醇超声清洗至少10min，初步去除金属基底表面油污、碎屑；
步骤二，采用小功率纳秒激光对金属基底表面进行扫描清洗，进一步除去金属表面残存的粘附物及氧化层；
步骤三，采用纳秒激光刻蚀技术，对金属基底表面进行加工，得到具有较大表面粗糙度、形貌分布均匀的织构表面；预处理后得到的表面粗糙度可达到5μm以上。
步骤四，对于化学活性较强，易与氧气发生反应的金属基底，在纳秒激光作用下会产生微小氧化层，需重复步骤二、三对生成的氧化层进行去除；对于化学活性较低的金属基体直接进入步骤五；
步骤五，将处理完成的金属基底放置于丙酮金刚石悬浊液中植晶，然后在无水乙醇中超声清洗，最后采用氮气烘干金属基体表面；
步骤六，将经过上述处理的金属基体放置于热丝化学气相沉积设备内进行掺硼金刚石的生长。
所述的采用小功率纳秒激光对金属基底表面进行扫描清洗时使用的激光脉冲能量为每次脉冲0.2~0.3mj，激光脉冲宽度10~30ns，激光束光斑直径为15~30μm，扫描间距为激光光斑直径的0.5~0.8倍，扫描速度300~500mm/s，脉冲频率为40~60khz；在纳秒激光清洗步骤后，应观察到金属基底光亮表面。
所述的采用纳秒激光刻蚀技术，对金属基底表面进行加工时的激光脉冲能量为每次脉冲0.45~0.6mj，激光脉冲宽度10~30ns，激光束光斑直径为15~30μm，扫描间距为激光光斑直径的0.8~1.0倍，脉冲频率为120~160khz，扫描速度与脉冲频率相关，并满足以下公式：扫描速度/脉冲频率=0.2~0.6倍激光光斑直径。具体工艺参数可根据期望形貌状态进行选择。
金属基底植晶所使用的金刚石微粉粒度为0.5~1μm，配比浓度为3~6g金刚石微粉/100ml，植晶时间20~30min；无水乙醇超声清洗时间为5~10min；采用氮气烘干金属表面，以备后续使用。
所述的热丝化学气相沉积掺硼金刚石生长参数为：真空反应室内本底真空度达到10-1pa以下，以保证反应气体纯度；反应气体为ch4、h2，c/h为,1~4%，掺硼气体浓度为3000~6000ppm，热丝加热到2000~2400℃，丝底间距5~15mm，热丝间距5~15mm，热丝根数根据金属基底尺寸选择，衬底温度750~850℃，反应气压2~5kpa，沉积时间6~8h，以实现掺硼金刚石制备。
本发明的有益效果是：
本发明通过采用纳秒激光预处理方法取代传统预处理工艺，克服了传统预处理方法表面粗化能力有限、微缺陷不均匀、尺寸分布不可控制等缺陷，并提高了掺硼金刚石涂层与金属基底的结合性能。
本发明工艺简单、操作容易、成本低、加工速率快，且涂层结合性能提升明显。
附图说明
图1是纳秒激光扫描路径示意图。
图2是纳秒激光刻蚀后的金属基底表面织构形貌图。
图3是本发明的掺硼金刚石涂层电极晶粒形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1。
1．采用1mm厚度铌片，用砂纸对边缘进行简单打磨以去除边缘毛刺，使用去离子水超声清洗15min，然后使用无水乙醇超声清洗10min，初步去除金属基底表面油污、碎屑等。
2．采用小功率纳秒激光对基底表面进行扫描清洗，进一步除去金属表面残存的粘附物及氧化层。所述步骤中激光脉冲能量为每次脉冲0.26mj，激光脉冲宽度25ns，激光束光斑直径为30μm，扫描间距根据公式计算为15~24μm，取15μm，扫描速度400mm/s，脉冲频率为45khz。在纳秒激光清洗步骤后，在铌基底表面可观察到金属光亮表面。
3．采用纳秒激光刻蚀技术，对金属基底表面进行加工，得到具有较大表面粗糙度、形貌分布均匀的织构表面。所述步骤中激光脉冲能量为每次脉冲0.6mj，激光脉冲宽度25ns，激光束光斑直径为30μm，扫描间距根据公式计算为24~30μm，取30μm，脉冲频率为150khz，扫描速度为1300mm/s。
4．由于铌基底性质稳定，在高温下不会和空气发生氧化反应，因此不需要采用后续激光清洗步骤。
5．将处理完成的金属基底放置于丙酮金刚石悬浊液中植晶，然后在无水乙醇中超声清洗，最后采用氮气烘干金属基体表面。金属基底植晶所使用的的金刚石微粉粒度为0.5~1μm，配比浓度为5g金刚石微粉/100ml，植晶时间30min；无水乙醇超声清洗时间为10min；采用氮气烘干金属表面，以备后续使用。
6．将样品放置于热丝化学气相沉积设备内进行掺硼金刚石的生长。其制备参数为：真空反应室内本底真空度达到10-1pa以下，以保证反应气体纯度；反应气体为ch4、h2，c/h为,1%，掺硼气体浓度为4000ppm，热丝加热到2200℃，丝底间距10mm，热丝间距8mm，热丝根数6根，衬底温度750℃，反应气压2.5kpa，沉积时间8h，以实现掺硼金刚石制备。如图3所示。
实施例2。
1．采用1mm厚度钛片，用砂纸对边缘进行简单打磨以去除边缘毛刺，使用去离子水超声清洗15min，然后使用无水乙醇超声清洗10min，初步去除金属基底表面油污、碎屑等。
2．采用小功率纳秒激光对基底表面进行扫描清洗，进一步除去金属表面残存的粘附物及氧化层。所述步骤中激光脉冲能量为每次脉冲0.26mj，激光脉冲宽度25ns，激光束光斑直径为30μm，扫描间距为激光光斑直径的15μm，扫描速度400mm/s，脉冲频率为45khz。在纳秒激光清洗步骤后，在铌基底表面可观察到金属光亮表面。
3．采用纳秒激光刻蚀技术，对金属基底表面进行加工，得到具有较大表面粗糙度、形貌分布均匀的织构表面。所述步骤中激光脉冲能量为每次脉冲0.6mj，激光脉冲宽度25ns，激光束光斑直径为30μm，扫描间距为激光光斑直径的30μm，脉冲频率为150khz，扫描速度为1300mm/s。
4．钛基底具有较高氧化活性，激光预处理过程中会与氧气发生氧化反应，因此重复步骤2的处理参数对表面生成的氧化层进行去除。与图2类似。
5．将处理完成的金属基底放置于丙酮金刚石悬浊液中植晶，然后在无水乙醇中超声清洗，最后采用氮气烘干金属基体表面。金属基底植晶所使用的的金刚石微粉粒度为0.5~1μm，配比浓度为5g金刚石微粉/100ml，植晶时间30min；无水乙醇超声清洗时间为10min；采用氮气烘干金属表面，以备后续使用。
6．将样品放置于热丝化学气相沉积设备内进行掺硼金刚石的生长。其制备参数为：真空反应室内本底真空度达到10-1pa以下，以保证反应气体纯度；反应气体为ch4、h2，c/h为,1%，掺硼气体浓度为4000ppm，热丝加热到2200℃，丝底间距10mm，热丝间距8mm，热丝根数6根，衬底温度750℃，反应气压2.5kpa，沉积时间8h，以实现掺硼金刚石制备。与图3类似。
实施例3。
1．采用2mm厚度铌片，用砂纸对边缘进行简单打磨以去除边缘毛刺，使用去离子水超声清洗10min，然后使用无水乙醇超声清洗15min，初步去除金属基底表面油污、碎屑等。
2．采用小功率纳秒激光对基底表面进行扫描清洗，进一步除去金属表面残存的粘附物及氧化层。所述步骤中激光脉冲能量为每次脉冲0.2mj，激光脉冲宽度10ns，激光束光斑直径为15μm，扫描间距为12μm，扫描速度300mm/s，脉冲频率为40khz。在纳秒激光清洗步骤后，在铌基底表面可观察到金属光亮表面。
3．采用纳秒激光刻蚀技术，对金属基底表面进行加工，得到具有较大表面粗糙度、形貌分布均匀的织构表面。所述步骤中激光脉冲能量为每次脉冲0.45mj，激光脉冲宽度10ns，激光束光斑直径为15μm，扫描间距为12μm，脉冲频率为120khz，扫描速度为1080mm/s。与图2类似。
4．由于铌基底性质稳定，在高温下不会和空气发生氧化反应，因此不需要采用后续激光清洗步骤。
5．将处理完成的金属基底放置于丙酮金刚石悬浊液中植晶，然后在无水乙醇中超声清洗，最后采用氮气烘干金属基体表面。金属基底植晶所使用的的金刚石微粉粒度为0.5~1μm，配比浓度为3g金刚石微粉/100ml，植晶时间20min；无水乙醇超声清洗时间为5min；采用氮气烘干金属表面，以备后续使用。
6．将样品放置于热丝化学气相沉积设备内进行掺硼金刚石的生长。其制备参数为：真空反应室内本底真空度达到10-1pa以下，以保证反应气体纯度；反应气体为ch4、h2，c/h为,4%，掺硼气体浓度为3000ppm，热丝加热到2000℃，丝底间距5mm，热丝间距15mm，热丝根数6根，衬底温度850℃，反应气压2kpa，沉积时间7h，以实现掺硼金刚石制备。与图3类似。
实施例4。
1．采用1mm厚度钛片，用砂纸对边缘进行简单打磨以去除边缘毛刺，使用去离子水超声清洗12min，然后使用无水乙醇超声清洗12min，初步去除金属基底表面油污、碎屑等。
2．采用小功率纳秒激光对基底表面进行扫描清洗，进一步除去金属表面残存的粘附物及氧化层。所述步骤中激光脉冲能量为每次脉冲0.3mj，激光脉冲宽度30ns，激光束光斑直径为25μm，扫描间距为激光光斑直径的17.5μm，扫描速度500mm/s，脉冲频率为60khz。在纳秒激光清洗步骤后，在铌基底表面可观察到金属光亮表面。
3．采用纳秒激光刻蚀技术，对金属基底表面进行加工，得到具有较大表面粗糙度、形貌分布均匀的织构表面。所述步骤中激光脉冲能量为每次脉冲0.55mj，激光脉冲宽度30ns，激光束光斑直径为25μm，扫描间距为激光光斑直径的22.5μm，脉冲频率为160khz，扫描速度为800mm/s。
4．钛基底具有较高氧化活性，激光预处理过程中会与氧气发生氧化反应，因此重复步骤2的处理参数对表面生成的氧化层进行去除。与图2类似。
5．将处理完成的金属基底放置于丙酮金刚石悬浊液中植晶，然后在无水乙醇中超声清洗，最后采用氮气烘干金属基体表面。金属基底植晶所使用的的金刚石微粉粒度为0.5~1μm，配比浓度为6g金刚石微粉/100ml，植晶时间25min；无水乙醇超声清洗时间为8min；采用氮气烘干金属表面，以备后续使用。
6．将样品放置于热丝化学气相沉积设备内进行掺硼金刚石的生长。其制备参数为：真空反应室内本底真空度达到10-1pa以下，以保证反应气体纯度；反应气体为ch4、h2，c/h为,2.5%，掺硼气体浓度为6000ppm，热丝加热到2400℃，丝底间距15mm，热丝间距5mm，热丝根数6根，衬底温度800℃，反应气压5kpa，沉积时间6h，以实现掺硼金刚石制备。与图3类似。
本发明未涉及部分与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。