一种高长径比银纳米线的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料的制备技术领域，尤其是涉及一种高长径比银纳米线的制备方法。

背景技术：

近年来随着电子产品的快速发展，人们对触摸屏的要求越来越高，新一代触控产品需要同时具备高透光率、高导电性、柔韧性等特点。传统的导电材料氧化铟锡(ito)由于资源稀缺、制作成本高、缺乏柔韧性等无法满足越来越高的要求。一维金属纳米材料由于具有独特的电学、热学、磁学、光学性能，引起了科研工作者越来越多的关注。在一维金属纳米材料中，银纳米线由于具有很高的导电率和导热性能而被研究得最多。银纳米线在太阳能电池、化学气相传感器、柔性电子器件、微纳电路等方面有着极其重要的作用。

目前，银纳米线的制备方法主要有模板法和醇热还原法。模板法可以严格控制银纳米线的形貌，但其尺寸、形貌受模板影响，制备过程复杂，难以高效、简洁地合成银纳米线，产量低，无法大规模生产。醇热还原法以醇为还原剂，还原银盐，在聚乙烯吡咯烷酮的作用下生成银纳米线。该方法操作简单，成本低廉，越来越受到关注。但现有的醇还原法制备的银纳米线较短，直径粗、分布宽泛。产物中银纳米颗粒多，需要通过进一步处理分离纳米颗粒，并且放大效应明显，不能大规模制备。同时，银纳米线结构参数调控难度较大，特别是高端电子器件如触摸屏等应用需要直径小于40纳米、长径比大于1000的银纳米线，对这类银纳米线的制备极具挑战性。

中国专利cn103203468a公开了一种银纳米线的制备方法，该方法包括如下步骤：1)取表面活性剂、含卤无机盐、还原性糖及水混合，经搅拌或超声溶解，得混合溶液a；2)取明胶和水混合，超声溶解均匀，再加入银盐前驱体，经搅拌或震荡溶解均匀，得混合溶液b；将混合溶液a与混合溶液b混合，搅拌均匀，再转至反应釜中，然后封闭反应釜加热至50-300℃，并保持30-1000分钟，得银纳米线原液；4)用由水和乙醇组成的混合溶剂稀释银纳米线原液，并进行脱表面活性剂、脱盐处理，得银纳米线浓缩液；5)对银纳米线浓缩进行干燥，即得银纳米线粉体产品。该方法不使用有机溶剂，绿色环保；且该方法工艺简单，操作方便，重复性好。但是，通过该专利方法制得的银纳米线，通常直径≧40纳米，长径比≦1000且不均一。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高长径比银纳米线的制备方法。通过该方法可以制备出平均直径≦30nm，长径比≧1200且长度均一的高长径比银纳米线。

本发明中的术语“高长径比”是指长径比≧1200。

为解决上述第一个技术问题，发明采用如下的技术方案：

一种高长径比银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

s1、取表面活性剂，溶解于有机溶剂中，得到溶液a；

s2、取银盐前驱体，溶于有机溶剂中，得到溶液b；

s3、将溶液a和溶液b分别从超重力反应器进液口加入到超重力反应器中，溶液a与溶液b于超重力反应器填料层中混合并发生反应，得到含有纳米晶核的分散液c，循环反应一段时间后，分散液c从出料口排出；

s4、将分散液c输送至釜式反应器中，加热搅拌，反应得到银纳米线原液；

s5、用水和乙醇洗涤银纳米线原液，除去多余表面活性剂、有机溶剂和未反应的原料，然后加入助剂分散于液相介质中，得到高浓度银纳米线分散液。

作为技术方案的进一步改进，步骤s1中，溶液a中还可以包括卤化盐。

优选地，所述卤化盐包括氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或多种。

优选地，所述卤化盐浓度为1-40mmol/l。

作为技术方案的进一步改进，步骤s1中，所述表面活性剂为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二胺、十八胺、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮衍生物、明胶、甲基纤维素、壬二硫醇、丁二硫醇中的一种或多种。

优选地，步骤s1中所述表面活性剂与步骤s2中所述银盐前驱体质量比为1:10-10:1。

作为技术方案的进一步改进，步骤s1和s2中，所述有机溶剂至少包括如下物质中的一种或多种：含有两个及以上羟基的酯类、含有两个及以上羟基的醚类、含有两个及以上羟基的醇类；所述含有两个及以上羟基的酯类、含有两个及以上羟基的醚类和含有两个及以上羟基的醇类包括但不限于乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇乙醚、1,2-丙二醇碳酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯。

作为技术方案的进一步改进，步骤s2中，所述银盐前驱体为硝酸银、亚硝酸银、氧化银、碳酸银、乙酸银、多伦试剂([ag(nh3)2]oh)、氰化银、硫酸银、硫化银、三氟乙酸银、硫氰酸银、氯化银、溴化银、亚硫酸银、碘化银、磷酸银、氟化银、四氟硼酸银、氮化银、丙酸银、乳酸银、癸酸银、柠檬酸银、葡萄糖酸银、氰酸银、溴酸银、七氟丁酸银、乙酰丙酮银([ch3coch＝c(o-)ch3]ag)、五氟丙酸银(c2f5co2ag)、偏矾酸银、六氟砷酸银、六氟磷酸银、对甲苯磺酸银、四氟硼酸银的一种或多种。

优选地，步骤s2中，所述银盐前驱体浓度为0.01-0.5mol/l。

作为技术方案的进一步改进，步骤s3中，溶液a与溶液b体积比为1:10-10:1，溶液a、溶液b通入超重力反应器的喷口线速度为2-7m/s。

优选地，步骤s3中，所述超重力反应器为内循环反应器和外循环反应器，转速为500-2500rpm，反应温度为20-120℃，循环反应时间为0-30min。

作为技术方案的进一步改进，步骤s4中，所述釜式反应器的转速为0-1000rpm。

优选地，步骤s4中，所述加热是从超重力反应器预热温度经程序升温达到反应温度；所述程序升温速率为0-10℃/min；反应温度为120-180℃；所述搅拌的时间为0-90min。

作为技术方案的进一步改进，步骤s5中，所述助剂包括无机酸、无机碱、无机盐、小分子有机酸、小分子有机碱、有机两性分子、聚酸、聚碱、高分子两性电解质、表面活性剂、增塑剂或消泡剂中的一种或多种；

所述聚酸包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸或聚乙烯磷酸；

所述聚碱包括聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚乙烯吡啶；

所述高分子两性电解质包括天然的核酸或蛋白质。

所述助剂添加量为0.1-40wt％；

所述液相介质为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、尼龙酸甲酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、松油醇或环己酮中的一种或多种。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

1)制备的银纳米线平均直径≦30nm，长径比≧1200，且长度均一；

2)产物中没有银纳米颗粒，无需通过分离得到银纳米线；

3)该方法产率高，适合大规模制备银纳米线。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1是本发明方案的一种工艺流程图；

图2为内循环超重力反应器装置构造图；

图3为外循环超重力反应器装置构造图；

图4为实施例1制备得到的银纳米线的x射线衍射光谱图；

图5为实施例1制备得到的纳米晶核的tem图；

图6为实施例1制备得到的银纳米线的长度与直径sem图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明一种高长径比银纳米线的制备方法，包括如下步骤：

s1、取表面活性剂，溶解于有机溶剂中，得到溶液a；

s2、取银盐前驱体，溶于有机溶剂中，得到溶液b；

s3、将溶液a和溶液b分别从超重力反应器进液口加入到超重力反应器中，溶液a与溶液b于超重力反应器填料层中混合并发生反应，得到含有纳米晶核的分散液c，循环反应一段时间后，分散液c从出料口排出；

s4、将分散液c输送至釜式反应器中，加热搅拌，反应得到银纳米线原液；

s5、用水和乙醇洗涤银纳米线原液，除去多余表面活性剂、有机溶剂和未反应的原料，然后加入助剂分散于液相介质中，得到高浓度银纳米线分散液。

本发明创造性的将超重力技术(步骤s3)与多元醇还原技术(步骤s4)结合起来，提供一种新的合成方法。充分利用超重力强大的分散能力，强化微观传质能力，合成出粒径小的纳米晶种，进而结合多元醇还原法合成出平均直径≦30nm，长径比≧1200的银纳米线。

在本发明某些实施例中，步骤s1中，溶液a中还可以包括卤化盐。

在本发明某些优选实施例中，所述卤化盐包括氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种或多种。

在本发明某些优选实施例中，所述卤化盐浓度为1-40mmol/l，或5-40mmol/l，或10-40mmol/l，或15-40mmol/l，或20-40mmol/l，或25-40mmol/l，或30-40mmol/l，或35-40mmol/l，或5-35mmol/l，或10-35mmol/l，或15-35mmol/l，或20-35mmol/l，或25-35mmol/l，或30-35mmol/l，或5-30mmol/l，或10-30mmol/l，或15-30mmol/l，或20-30mmol/l，或25-30mmol/l，或5-25mmol/l，或10-25mmol/l，或15-25mmol/l，或20-25mmol/l，或5-20mmol/l，或10-20mmol/l，或15-20mmol/l，或5-15mmol/l，或10-15mmol/l，或5-10mmol/l。

如果没有添加卤化盐制备得到的银纳米线直径在100nm以上，长度40微米以内，很粗很短，而且颗粒多。

在本发明某些实施例中，步骤s1中，所述表面活性剂为聚环氧乙烷、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十二胺、十八胺、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮衍生物、明胶、甲基纤维素、壬二硫醇、丁二硫醇中的一种或多种。

在本发明某些优选实施例中，步骤s1中所述表面活性剂与步骤s2中所述银盐前驱体质量比为1:10-10:1，或1:9-9:1，或1:8-8:1，或1:7-7:1，或1:6-6:1，或1:5-5:1，或1:4-4:1，或1:3-3:1，或1:2-2:1，或3:8-8:3，或3:5-5:3。

在本发明某些实施例中，步骤s1和s2中，所述有机溶剂至少包括如下物质中的一种或多种：含有两个及以上羟基的酯类、含有两个及以上羟基的醚类、含有两个及以上羟基的醇类；所述含有两个及以上羟基的酯类、含有两个及以上羟基的醚类和含有两个及以上羟基的醇类包括但不限于乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇乙醚、1,2-丙二醇碳酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、乙二醇甲醚乙酸酯。

在本发明某些实施例中，步骤s2中，所述银盐前驱体为硝酸银、亚硝酸银、氧化银、碳酸银、乙酸银、多伦试剂([ag(nh3)2]oh)、氰化银、硫酸银、硫化银、三氟乙酸银、硫氰酸银、氯化银、溴化银、亚硫酸银、碘化银、磷酸银、氟化银、四氟硼酸银、氮化银、丙酸银、乳酸银、癸酸银、柠檬酸银、葡萄糖酸银、氰酸银、溴酸银、七氟丁酸银、乙酰丙酮银([ch3coch＝c(o-)ch3]ag)、五氟丙酸银(c2f5co2ag)、偏矾酸银、六氟砷酸银、六氟磷酸银、对甲苯磺酸银、四氟硼酸银中的一种或多种。

在本发明某些优选实施例中，步骤s2中，所述银盐前驱体浓度为0.01-0.5mol/l，或0.05-0.5mol/l，或0.05-0.4mol/l，或0.05-0.3mol/l，或0.05-0.2mol/l，或0.05-0.1mol/l，或0.1-0.5mol/l，或0.1-0.4mol/l，或0.1-0.3mol/l，或0.1-0.2mol/l，或0.2-0.5mol/l，或0.2-0.4mol/l，或0.2-0.3mol/l，或0.3-0.5mol/l，或0.3-0.4mol/l，或0.4-0.5mol/l。

在本发明某些优选实施例中，步骤s3中，溶液a与溶液b体积比为1:10-10:1，或1:9-9:1，或1:8-8:1，或1:7-7:1，或1:6-6:1，或1:5-5:1，或1:4-4:1，或1:3-3:1，或1:2-2:1，或3:8-8:3，或3:5-5:3；溶液a、溶液b通入超重力反应器的喷口线速度为2-7m/s。

在本发明某些优选实施例中，步骤s3中，所述超重力反应器为内循环反应器和外循环反应器，转速为500-2500rpm，或500-2000rpm，或500-1500rpm，或500-1000rpm，或1000-2500rpm，或1000-2000rpm，或1000-1500rpm，或1500-2500rpm，或1500-2000rpm，或2000-2500rpm；反应温度为20-120℃，或20-100℃，或20-80℃或20-60℃，或20-40℃，或40-120℃，或40-100℃，或40-80℃，或40-60℃，或60-120℃，或60-100℃，或60-80℃，或80-120℃，或80-100℃，或100-120℃；循环反应时间为0-30min，或5-30min，或10-30min，或15-30min，或20-30min，或20-30min；不在上述范围，银纳米线会变短，或直径变粗。

在本发明某些优选实施例中，步骤s4中，所述釜式反应器的转速为0-1000rpm，或50-1000rpm，或100-1000rpm，或200-1000rpm，或300-1000rpm，或400-1000rpm，或500-1000rpm，或600-1000rpm，或700-1000rpm，或800-1000rpm，或900-1000rpm；不在上述范围，银纳米线会变短。

在本发明某些优选实施例中，步骤s4中，所述加热是从超重力反应器预热温度经程序升温达到反应温度；所述程序升温速率为0-10℃/min，或2-10℃/min，或4-10℃/min，或6-10℃/min，或8-10℃/min；反应温度为120-180℃，或140-180℃，或160-180℃；所述搅拌的时间为0-90min，或0-80min，或0-70min，或0-60min，或0-50min，或0-40min，或0-30min，或0-20min，或0-10min；不在上述范围，银纳米线会变短。

在本发明某些优选实施例中，步骤s5中，所述助剂包括无机酸、无机碱、无机盐、小分子有机酸、小分子有机碱、有机两性分子、聚酸、聚碱、高分子两性电解质、表面活性剂、增塑剂或消泡剂中的一种或多种；

所述聚酸包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸或聚乙烯磷酸；

所述聚碱包括聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚乙烯吡啶；

所述高分子两性电解质包括天然的核酸或蛋白质；

所述助剂添加量为0.1-40wt％，或1-40wt％，或5-40wt％，或10-40wt％，或15-40wt％，或20-40wt％，或25-40wt％，或30-40wt％，或35-40wt％；

所述液相介质为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、环辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、尼龙酸甲酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、松油醇或环己酮中的一种或多种。

本发明采用的一种实施方案的反应流程图如图1所示。图中，1.溶液a储罐；2.溶液b储罐；3.超重力反应器；4.釜式反应器，还有一些流体输送与计量设备。

本发明中的超重力反应器为现有技术，图2为内循环超重力旋转床(例如中国专利cn201260790所公开)示意图，各个部件名称为：101-进料口；102-填料层；103-腔体；104-出料口；105-转子；106-洗涤口；107-排气口；108-控温夹套；109-排气口；110-液体提升器；111-出料口开关。它包括一个内循环rpb的腔体，腔体的进料口位于腔体的顶部，出料口位于腔体的底部，腔体壳体带有控温夹套，腔体内设由含填料层的转子与液体提升器相连。图3为外循环超重力旋转床(例如中国cn102247706所公开)示意图，各个部件名称为：201-底座；202-电机；203-液体出口；204-螺栓；205-腔体；206-气体进口；207-螺栓；208-腔体压盖；209-密封；210-店面式液体分布器；211-导流管式液体分布器；212-气体出口；213-螺栓；214-储液槽；215-填料芯筒；216-填料压盖；217-对开圆筒式液体再分布器；218-填料；219-三角锥形环；220-转盘；221-螺栓；222-密封；223-键；224-螺栓。它包括密封的壳体，壳体中心有一贯通各壳体段的转轴，转子内置填料层，液体可实现在无泵压的情况下，通过导流管式液体分布器、点面式液体分布器、对开圆通式液体再分布器和三角锥形环等内构件调控液体实现在轴向上的均匀分布，从而使转子内填料得到充分利用，强化传质效果。

实施例1

一种高长径比银纳米线的超重力制备方法，包括以下步骤：

(1)取3g聚乙烯吡咯烷酮k90、24mg溴化钠、24mg氯化钠，加入80ml乙二醇，搅拌均匀得到溶液a；

(2)取0.5g硝酸银，加入20ml乙二醇，超声溶解，得到溶液b；

(3)将溶液a和溶液b加入超重力反应器，超重力转速为1500rpm，在80℃下混合、反应15min，得到分散液c；

(4)将分散液c转移至160℃釜式反应器，反应釜转速为200rpm，搅拌30min后停止搅拌，继续反应30min；

(5)将反应产物分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤两次，然后加入聚丙烯酸分散于乙醇中，得到高纯度银纳米线。

目标产物银纳米线平均直径为21nm，平均长度为60μm，长径比达到3000左右。

图4为本实施例银纳米线的x射线衍射光谱图；

图5为本实施例分散液c纳米晶核的tem图；

图6为本实施例银纳米线的sem图。

实施例2

重复实施例1，其不同之处仅在于：在制备过程中将步骤(1)聚乙烯吡咯烷酮k90替换成聚乙烯吡咯烷酮k30，用量提升至5g，将步骤(2)中硝酸银替换成醋酸银，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为30nm，长度40μm的银纳米线，长径比1333。

实施例3

重复实施例1，其不同之处仅在于：在制备过程中将步骤(1)和(2)中乙二醇替换成丙三醇，将步骤(3)中的反应时间变成30min，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为21nm，长度30μm的银纳米线，长径比1500左右。

实施例4

重复实施例1，其不同之处仅在于：在制备过程中将步骤(1)氯化钠替换成氯化钾，将步骤(3)中超重力转速变成500rpm，步骤(4)反应温度变成170℃，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为25nm，长度50μm的银纳米线，长径比2000。

实施例5

重复实施例1，其不同之处仅在于：在制备过程中将步骤(1)聚乙烯吡咯烷酮k90用量提升至5g，将步骤(3)中反应时间变成5min，步骤(4)反应釜转速变成1000rpm，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为20nm，长度25μm的银纳米线，长径比1250。

实施例6

重复实施例1，其不同之处仅在于：在制备过程中将步骤(3)混合温度变为25℃，转速变为1500rpm，将步骤(4)中反应釜转速变为0rpm，其他工艺参数保持不变，制备得到直径为22nm，长度40μm的银纳米线，长径比1818。

对比例1

一种银纳米线的超重力制备方法，包括以下步骤：

(1)取3g聚乙烯吡咯烷酮k90、24mg溴化钠、24mg氯化钠，加入80ml乙二醇，搅拌均匀得到溶液a；

(2)取0.5g硝酸银，加入20ml乙二醇，超声溶解，得到溶液b；

(3)将溶液a和溶液b加入至160℃釜式反应器，反应釜转速为200rpm，搅拌30min后停止搅拌，继续反应30min；

(4)将反应产物分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤两次，得到银纳米线溶液。

目标产物银纳米线平均直径为21nm，平均长度为20μm，长径比1000左右。

对比例2

一种银纳米线的超重力制备方法，包括以下步骤：

(1)取3g聚乙烯吡咯烷酮k90、24mg溴化钠、24mg氯化钠，加入80ml乙二醇，搅拌均匀得到溶液a；

(2)取0.5g硝酸银，加入20ml乙二醇，超声溶解，得到溶液b；

(3)将溶液a和溶液b加入超重力反应器，超重力转速为1500rpm，在80℃下混合、反应15min，得到分散液c；

(4)将分散液c分别用去离子水和无水乙醇分别洗涤两次，经检测，未能得到银纳米线。

综上所述，本发明一种银纳米线的超重力制备方法，通过各个反应步骤和反应相应条件的协同配合作用，最终得到平均直径≦30nm，长径比≧1200，且长度均一的银纳米线。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。