本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种环保型不锈钢盐酸酸洗废液回收方法。
背景技术：
酸洗是不锈钢生产过程中必不可少的工序。目前，我国热轧不锈钢普遍采用氧化型碱浸+混酸（hno3+hf或h2so4+nano3+nacl）酸洗工艺进行处理，在混酸酸洗的过程中硝酸反应产生大量氮氧化物，而且随着酸洗过程进行，酸浓度逐渐降低，金属盐浓度随之升高。为保持酸洗液的清洗能力，需定期更换酸洗液，产生大量含氟酸性废水酸洗废液，毒性高、环境污染严重。
传统不锈钢酸洗废水的处理方法是中和沉淀法，即用熟石灰中和废水中的酸，并将铁镍等金属离子和氟离子沉淀下来。该方法存在熟石灰消耗量大，产生大量含镍、铬、氟离子的沉渣，环境危害极大的问题，已被列入国家危险废物名录。使用硝酸-氢氟酸混酸去除不锈钢氧化皮存在污染环境和成本高的技术问题。为了解决这一技术问题，专利201610481632.3公开了一种不锈钢材料表面氧化皮酸洗添加剂及制备和酸洗方法，其目的就是解决现有去除不锈钢氧化皮的方法存在能耗高、污染环境和成本高的技术问题，其中不锈钢酸洗液的主要成分为：盐酸5-30％，和氢氟酸0.5-5％，以及根据不锈钢种类的不同，按照1-80g/l的比例添加的的添加剂，添加剂由醇胺类化合物、金属络合物配体、含氮有机环状化合物、醇类化合物、植物浸取液组成，酸洗完成后废酸中主要含hcl、hf等酸，fe3+、fe2+等金属离子，以及添加剂中的成分。该添加剂可以长期存放，并适用于多种酸溶液，但是该不锈钢酸洗废水的资源化处理并没有良好的方法，造成大量的资源浪费，且会造成严重的环境污染。
为了解决上述问题，本发明研发了一种酸洗液废液处理方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种环保型不锈钢盐酸酸洗废液回收方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种环保型不锈钢盐酸酸洗废液回收方法，是利用减压蒸馏法回收酸，将金属离子与酸分离；然后添加酸液回收铁，实现酸及金属离子的同时回收；然后将蒸馏固体使用乙醇洗涤进行添加剂的回收。
进一步地，具体步骤为：
（1）减压蒸馏：将盐酸酸洗废液在抽真空至0.09mpa的旋转蒸发仪内逐渐加热到80-85℃进行减压蒸馏，直到废液成为粘稠的固体状，加入酸液,直至不再有液体滴下停止蒸馏，回收旋蒸固体和废水；
（2）添加剂回收：将旋蒸固体添加乙醇，超声2-2.5h，分别收集回收液和回收固体。
进一步地，步骤1）中所述的减压蒸馏45-65min。
步骤1）中所述的酸液为硫酸或者磷酸。
步骤1）中所述的每100ml盐酸酸洗废液中加入磷酸25～32ml，其中磷酸加入量主要看铁离子含量，一般铁离子和磷酸根摩尔比1:1，可以将固体回收为磷酸铁和磷酸亚铁。
所述的乙醇为无水乙醇。
所述的每1mg旋蒸固体添加1ml无水乙醇进行添加剂的回收。
本发明针对专利201610481632.3所使用的酸洗方法产生的盐酸不锈钢酸洗废水进行回收利用，其中酸洗液的主要成分是盐酸5-30％，和氢氟酸0.5-5％，以及根据不锈钢种类的不同，按照1-80g/l的比例添加的的加剂，酸洗完成后废酸中主要含hcl、hf等酸，fe3+、fe2+等金属离子，以及添加剂中的成分。由于废水中的主要成分是盐酸、氢氟酸，蒸气压比较大，易挥发，所以本发明利用减压蒸馏法回收酸，进而达到将金属离子与酸分离的目的，其中可以通过改变蒸馏温度的方法来控制蒸馏速度，同时采用硫酸法、磷酸法回收铁，最终实现酸及金属离子的同时回收，且减压蒸馏温度较低，盐酸对设备的腐蚀性也小；然后将蒸馏固体使用无水乙醇洗涤法进行添加剂的回收。不锈钢进行酸洗时所使用的添加剂，主要作用有三条，一是减缓酸洗时无机酸对不锈钢基体的腐蚀；二是避免发生“氢脆”现象；三是抑制酸洗过程中fe3+对不锈钢基体的电化学腐蚀，而产生孔蚀。添加剂的主要成分包括：醇胺类化合物、含氮有机环状化合物、植物浸取液、无极金属配体，其中添加剂有效部分可以通过合适的方法回收再利用，可产生巨大的经济效益。由于添加剂中有效成分主要是有机物，所以如果选择首先用有机溶剂将有机物从废酸中直接萃取，然后再进行后续酸和金属离子的分离的方法，存在的问题是,只有使用乙醚可以萃取得到很少的一部分添加剂，而且乙醚挥发性很大，不适用于大量得用来做萃取剂，因此，本发明将蒸馏固体使用乙醇洗涤的方法进行添加剂的回收。
本发明在减压蒸馏时，铁盐以硫酸盐或者磷酸盐形式回收，产生固体，测其比表面，得等温吸附线；将旋蒸固体5g加浓氨水沉淀，测其比表面，得等温吸附线。其中，减压蒸馏时，85℃蒸馏时间1.5h即可，而80℃蒸馏时间一般为2.5h，随着蒸馏温度的提高，蒸馏的速度会随之增加，但是考虑到添加剂中有机物是要回收的，如果温度过高会导致部分有机分解，以及加温会增加设备的腐蚀，所以蒸馏温度控制在80-85℃，优选蒸馏温度为85℃，较80℃时蒸馏速度提高了40%。减压蒸馏法酸的回收率≧91.78%，f-回收率≧81.76%，并且回收的酸中没有金属离子，金属离子与酸完全分离，回收的酸和氟离子浓度大于废酸中酸浓度，完全可以循环用于不锈钢酸洗工艺。
本发明减压蒸馏法酸的回收率≧91.78%，f-回收率≧81.76%，减压蒸馏法中金属离子与酸可以完全分离，实现了添加剂与铁的回收，达到了零废物排放的目的。
附图说明
图1为实施例1步骤1回收的旋蒸固体的等温吸附线图；
图2为实施例2步骤1回收的旋蒸固体加浓氨水沉淀后的等温吸附线图；
图3为实施例1旋蒸固体中分离得的添加剂的红外图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本领域技术人员在本发明基础上对本发明做出的各种改动或修改，均应同样落于本发明的保护范围之内。
实施例1一种环保型不锈钢盐酸酸洗废液回收方法，步骤为：
（1）减压蒸馏：将盐酸酸洗废液在抽真空至0.09mpa的旋转蒸发仪内逐渐加热到80℃进行减压蒸馏2.5h，直到废液成为粘稠的固体状，以铁离子和磷酸根1:1的比例加入85%的磷酸,直至不再有液体滴下停止蒸馏，回收旋蒸固体和废水；
（2）添加剂回收：将旋蒸固体5mg添加无水乙醇5ml，超声2.2h，分别收集回收液和回收固体。
铁盐以硫酸盐或者磷酸盐形式回收，产生固体，测其比表面，得等温吸附线，如图1所示；将旋蒸固体5g加浓氨水沉淀，测其比表面，得等温吸附线，如图2所示。
本发明在减压蒸馏时，铁盐以磷酸盐形式回收，产生墨绿色固体，测其比表面，得等温吸附线，如图1所示；将旋蒸固体5g加浓氨水沉淀，测其比表面，得等温吸附线，如图2所示。其中，减压蒸馏时，85℃蒸馏时间1.5h即可，而80℃蒸馏时间一般为2.5h，随着蒸馏温度的提高，蒸馏的速度会随之增加，但是考虑到添加剂中有机物是要回收的，如果温度过高会导致部分有机分解，以及加温会增加设备的腐蚀，所以蒸馏温度控制在80-85℃，优选蒸馏温度为85℃，较80℃时蒸馏速度提高了40%。减压蒸馏法酸的回收率≧91.78%，f-回收率≧81.76%，并且回收的酸中没有金属离子，金属离子与酸完全分离，回收的酸和氟离子浓度大于废酸中酸浓度，完全可以循环用于不锈钢酸洗工艺。蒸馏时磷酸有利于破坏氟离子与金属离子的配位，从而可回收更多的氟，得到的磷酸铁不溶于水以及乙醇等有机溶剂的，有较大的利用价值，因此可以将磷酸铁法中的添加剂进行很好的回收，回收得到的磷酸铁可用于磷酸铁锂电极的前驱体制备，而且从其等温吸附曲线图2可以看出，加入氨水得到的磷酸铁孔径较为均匀，而且为颗粒状材料；对旋蒸固体中分离得的添加剂进行红外测定，结果如图3所示。
实施例2一种环保型不锈钢盐酸酸洗废液回收方法，步骤为：
（1）减压蒸馏：将盐酸酸洗废液在抽真空至0.09mpa的旋转蒸发仪内逐渐加热到85℃进行减压蒸馏1.5h，直到废液成为粘稠的固体状，以铁离子和磷酸根1:1的比例加入85%的磷酸,直至不再有液体滴下停止蒸馏，回收旋蒸固体和废水；
（2）添加剂回收：将旋蒸固体5mg添加乙醇5ml，添加乙醇，超声2h，分别收集回收液和回收固体。
实施例3一种环保型不锈钢盐酸酸洗废液回收方法，步骤为：
（1）减压蒸馏：将盐酸酸洗废液在抽真空至0.09mpa的旋转蒸发仪内逐渐加热到83℃进行减压蒸馏2h，直到废液成为粘稠的固体状，以铁离子和磷酸根1:1的比例加入85%的磷酸,直至不再有液体滴下停止蒸馏，回收旋蒸固体和废水；
（2）添加剂回收：将旋蒸固体5mg添加无水乙醇5ml，超声2.5h，分别收集回收液和回收固体。
实施例4一种环保型不锈钢盐酸酸洗废液回收方法，步骤为：
（1）减压蒸馏：将盐酸酸洗废液在抽真空至0.09mpa的旋转蒸发仪内逐渐加热到83℃进行减压蒸馏2h，直到废液成为粘稠的固体状，加入硫酸溶液,直至不再有液体滴下停止蒸馏，回收旋蒸固体和废水；
（2）添加剂回收：将旋蒸固体5mg添加无水乙醇5ml，超声2.5h，分别收集回收液和回收固体。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。