一种制备Zr-Al-O三元非晶氧化层的方法与流程

本发明提出了一种通过对zral2金属间化合物在恒压条件下进行高温纯氧氧化形成zr-al-o三元非晶氧化层技术，属于材料技术领域。

背景技术

金属在氧化过程所形成的氧化层的组成和结构决定了金属的用途。致密的氧化层，能够有效提高与金属表面相关的性质，如抗氧化能力，反之，若所形成的氧化层疏松多孔，则金属的实际用途范围就很窄。非晶氧化相与晶态氧化相相比，其具有更均匀的结构和组成(没有晶界等缺陷为粒子提供运输通道)，能够显著提高金属的表面性能，因此，能够形成非晶氧化层的金属具有更好的性能和实际用途。但是，此类金属所形成的非晶氧化层的氧化温度都很低，主要是由于非晶相在较高温度下都极易发生晶化，这极大限制了其实际用途。因此，成功制备出具有高温稳定性的非晶氧化相是十分困难。

锆铝合金因具有中子俘获截面低、密度低、热稳定性和高温抗拉强度高等优异性能。相比于其他体系二元合金，锆铝二元合金高温氧化的研究一直是缺乏的，难以揭示其氧化机理，制约了该合金在高温等领域的潜在应用。另外zr-al合金具有很强的非晶化能力，且所形成的非晶氧化铝和氧化锆具有较高的介电常数，更重要的是非晶的氧化锆和氧化铝相在高温下具有一定稳定性，是十分理想的具有高介电常数的介电材料。因此针对该体系合金进行氧化行为研究是十分必要的。针对zr-al体系的众多合金，相比与其他合金组分，选择zral2合金作为研究对象，不仅其具有zr-al合金的共性，其原因主要有如下几点：在zr-al合金中，zral2为最稳定的合金；具有最大的弹性模量和最高的硬度；最强的原子平均键合强度。因此选择zral2合金作为对象具有一定研究意义。

其他合金高温氧化下所形成的均为晶态氧化物，而zral2在高达750℃的氧化温度氧化时间长达24小时所形成的氧化物仍旧保持非晶状态。该非晶氧化层具有高温稳定性，且相比于晶态氧化物，非晶氧化相能够显著提高合金的表面性质，如摩擦、磨损、附着力、催化活性、耐腐蚀性和长期稳定性/可靠性等。因此，在实际生产应用时，如应用于航空航天、国防工业和核工业等领域，相比与其他合金，zral2可用作涂层，表面改性材料或防护涂料，其不仅仅在常温下具有较高的优异表面性能，更重要的是，其优异的表面性能在高温下仍然能够保持。可以在服役过程当作消耗金属用来形成具有保护性的非晶氧化层，用来保护重要金属避免其遭到损害，或者凭借自身的优异的表面性能在如核反应堆的包壳材料等用于高温腐蚀的条件下进行服役。

采用传统的空气氧化，所形成的晶态氧化层并且所适用的服役范围比较窄。而采用比平常服役条件更严苛的情况下(恒压、纯氧、高温)对zral2进行氧化的条件，来制备出的非晶氧化层极大增加了zral2合金的服役条件范围。针对以上研究现状，本发明提出来通过对zral2合金进行恒压高温纯氧氧化来制备zr-al-o三元非晶氧化层。

技术实现要素：

本发明通过对zral2二元合金在550℃～750℃温度区间下进行纯氧氧化从而制备非晶氧化层。采用金属氧化法来制备出的非晶氧化层具有优异的表面性能，如附着力、催化活性、耐腐蚀性。

本发明的具体方案如下：

一种制备zr-al-o三元非晶氧化层的方法，包括以下步骤；

(1)将采用真空熔炼技术制备出的单相zral2合金块体，对表面进行打磨和抛光，使样品表面光亮平整无划痕，之后超声清洗以除油去污，使样品表面无污渍，干燥待用；

(2)将干燥后的样品放入真空密闭环境并通入纯氧，使样品在恒压密闭条件下放入恒温的加热炉中进行氧化，然后取出样品并进行冷却。

优选条件如下：

所述步骤(1)中真空熔炼技术为：采用真空熔炼设备，对纯zr和纯al进行熔炼，最后制备出单相zral2合金锭。

所述步骤(2)中的为了保持恒压环境，根据所选择氧化的温度所通入的氧气气压遵循：

(其中气压的单位为：pa,氧化温度的单位为：k。)

所述步骤(2)中的恒温条件的温度区间选择为：550℃～750℃。

所述步骤(2)中的氧化时间的区间选择为：1h～24h。

本发明的优点和创新：

(1)与传统的空气氧化相比，本发明采用的氧化条件更为苛刻，其结果能够适用于大部分平常的服役条件。

(2)相比于其他二元合金的氧化层形貌，本发明制备出的氧化层表面光滑无裂纹，无氧化物晶粒的堆垛。

(3)与其他二元合金高温氧化生成的氧化物为晶态相比，即使在高温氧化时，zral2氧化所生成的氧化物为非晶态。

(4)本发明制备方法简单、操作方便、易于实现。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。

图1：zral2合金在氧化温度550℃，650℃，750℃氧化处理后的xrd图片,其中图1的左上插图为在氧化温度750℃氧化24h后xrd的局部放大图；

图2：zral2合金在氧化温度750℃氧化处理1h和6h后的xrd图片；

图3：zral2合金在550℃(a)和650℃(b)氧化24h以及在750℃氧化1h(c),6h(d)和24h(e)的表面sem图片；

图4：zral2合金在550℃(a)和650℃(b)氧化24h以及在750℃氧化1h(c),6h(d)和24h(e)的截面sem图片；

图5：zral2合金在750℃氧化24h的氧化层tem图片。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明的特征，但本发明实施方式并不局限于下述实例。

实施例1

将5mm×10mm×2mm(长×宽×高)的zral2合金块体，用砂纸将样品表面拋磨，并用抛光剂进行抛光，使样品表面光亮平整无划痕，随后用丙酮超声清洗20min，再用酒精超声清洗20min，使样品表面无污渍，并进行干燥。将干燥的样品置于石英管中，用封管机进行抽真空后，氧化温度为550℃，则代入推算出管内需通入氧气压强为3.6×10⁴pa，并进行封管。将密封的石英管放入已升温至550℃的管式炉进行恒温氧化24h，随后取出石英管进行空冷，最后取出氧化样品。图1中550℃氧化24小时后的样品xrd物相分析，由于氧化层较薄，主要还是基体zral2的信息；氧化层表面形貌和截面如图3(a)和图4(a)所示，单位面积氧化增重为1.956×10^-3kg/m²，生成厚度为0.8±0.4μm的氧化层，氧化相为非晶，其表面平整，且氧化层与基体之间无缝隙。可以得知该合金在550℃氧化24h所形成的非晶氧化层使该合金具有较强的抗氧化性。

实施例2

将5mm×10mm×2mm(长×宽×高)的zral2合金块体，用砂纸将样品表面拋磨，并用抛光剂进行抛光，使样品表面光亮平整无划痕，随后用丙酮超声清洗20min,再用酒精超声清洗20min,使样品表面无污渍，并进行干燥。将干燥的样品置于石英管中，进行抽真空后，氧化温度为650℃，则代入推算出管内需通入氧气压强为3.2×10⁴pa，并用封管机进行封管。将密封的石英管放入已升温至650℃的管式炉进行恒温氧化24h，最后取出石英管进行空冷，取出氧化样品。图1中650℃氧化24小时后的样品xrd物相分析，由于氧化层较薄，主要还是基体zral2的信息；氧化层表面形貌和截面如图3(b)和图4(b)所示，样品单位面积氧化增重为5.730×10^-3kg/m²，生成厚度为1.6±0.2μm的非晶氧化层，其表面无裂纹，且氧化层与基体之间结合力强，未发生氧化层剥落。可以得知在650℃氧化24h所形成的非晶氧化层使该合金的耐腐蚀性得到了提升。

实施例3

将5mm×10mm×2mm(长×宽×高)的zral2合金块体，用砂纸将样品表面拋磨，并用抛光剂进行抛光，使样品表面光亮平整无划痕，随后用丙酮超声清洗20min,再用酒精超声清洗20min,使样品表面无污渍，并进行干燥。将干燥的样品置于石英管中，进行抽真空后，氧化温度为750℃，则代入推算出管内需通入氧气压强为2.9×10⁴pa，并用封管机进行封管。将密封的石英管放入已升温至750℃的管式炉进行恒温氧化1h，取出石英管进行空冷，最后取出氧化样品。图2xrd图谱在2θ为30°处出现明显的非晶氧化物的衍射峰；表面形貌和截面如图3(c)和图4(c)所示。氧化后的样品形成厚度为1.3±0.2μm的非晶氧化层，氧化层表面平整，氧化层与基体界面处无裂纹，单位面积氧化增重为3.89×10^-3kg/m²。可以得知在750℃的高温下氧化1h后所形成的非晶氧化层使该合金的抗氧化性得到了提升。

实施例4

将5mm×10mm×2mm(长×宽×高)的zral2合金块体，用砂纸将样品表面拋磨，并用抛光剂进行抛光，使样品表面光亮平整无划痕，随后用丙酮超声清洗20min,再用酒精超声清洗20min,使样品表面无污渍，并进行干燥。将干燥的样品置于石英管中，进行抽真空后，氧化温度为750℃，则代入推算出管内需通入氧气压强为2.9×10⁴pa，并用封管机进行封管。将密封的石英管放入已升温至750℃的管式炉进行恒温氧化6h，取出石英管进行空冷，最后取出氧化样品。图2xrd图谱在2θ为30°处出现明显的非晶氧化物的衍射峰；表面形貌和截面如图3(d)和图4(d)所示。氧化后的样品生成厚度为3.4±0.5μm的非晶氧化层，氧化层表面平整，氧化层与基体界面处无裂纹，单位面积氧化增重为7.22×10^-3kg/m²。可以得知在750℃高温下氧化6h后,所形成的非晶氧化层使该合金的表面性能得到了提升。

实施例5

将5mm×10mm×2mm(长×宽×高)的zral2合金块体，用砂纸将样品表面拋磨，并用抛光剂进行抛光，使样品表面光亮平整无划痕，随后用丙酮超声清洗20min,再用酒精超声清洗20min,使样品表面无污渍，并进行干燥。将干燥的样品置于石英管中，进行抽真空后，氧化温度为750℃，则代入推算出管内需通入氧气压强为2.9×10⁴pa，并用封管机进行封管。将密封的石英管放入已升温至750℃的管式炉进行恒温氧化24h，取出石英管进行空冷，最后取出氧化样品。图1插图中的xrd图谱在2θ为30°处出现明显的非晶氧化物的衍射峰，其氧化相的tem如图5所示，明显看出均匀连续的衍射环，更加证实氧化产物为非晶氧化相；表面形貌和截面如图3(e)和图4(e)所示。样品单位面积氧化增重为1.446×10^-2kg/m²，生成厚度为4.5±0.5μm的非晶氧化层，氧化层表面平整，氧化层与基体界面处无裂纹，可以得知在750℃的高温下氧化24h,所形成的非晶氧化层使该合金的表面性能得到了提升。

本发明涉及制备非晶氧化层的方法：将zral2样品置入在550℃～750℃温度区间并选择具有代表性的温度(550℃，650℃，750℃)，充入相对应不同分压(3.6×10⁴pa、3.2×10⁴pa、2.9×10⁴pa)的纯氧，然后放置已升温至额定温度的加热炉中进行氧化，得到在不同氧化条件下的氧化样品。氧化后的zral2二元合金表面形成0.8±0.4μm～4.5±0.5μm厚的非晶氧化层，且氧化层无裂纹等缺陷，极大提高了该合金的表面性能，为其在核工业、航空航天等领域的应用提供了技术支持。