本发明属于金属提纯领域，具体为一种以金属钙颗粒和氯化铷粉末为原料，采用一步加热还原制备高纯铷的方法。
背景技术
由于铷具有独特的性能，使得其用途广泛，且在国民经济中占重要地位，无论是在传统领域，还是在新的应用领域都发挥着重要的作用，特别是在高科技领域中的作用愈发明显。在传统领域中，如催化剂、特种玻璃、电子器件、生物材料等领域，近几年有较大的发展。在新领域中，如铷原子钟、磁流体发电、能源等领域，更是展现出了强劲的生命力。目前，发达国家中，铷用于高新领域的占比达到80％，铷用于传统领域占比为20％。铷是制造电子器件(光电倍增管、光电管)、分光光度计、自动控制、光谱测定、彩色电影、彩色电视、雷达、激光器以及玻璃、陶瓷、电子钟等的重要原料；在空间技术方面，离子推进器和热离子能转换器需要大量的铷；铷的氢氧化物和硼化物可作高能固体燃料；放射性铷可测定矿物年龄；此外，铷的化合物应用于制药、造纸业；铷还可作为真空系统的吸气剂。
铷是一种非常活泼的稀有碱金属，在地壳中的含量为0.028％，极其分散，没有单独的矿藏，主要赋存于锂云母〔krbli(oh，f)al2si3o10〕、光卤石〔kcl·mgcl2·6h2o〕等固体矿石及盐湖卤水中。我国55％的铷资源储存在锂云母中，江西宜春、湖南、湖北、河南、广东以及四川等地都是我国铷资源的主要富集地。青海、西藏高原等地的盐湖卤水以及地下卤水中铷含量也十分丰富，但是，由于铷的化学性质与其他共存的金属离子性质相似，导致工业分离困难，使得铷资源的充分利用受到限制，铷的产率较低。
目前，金属铷主要的生产方法有：电解法、热分解法和金属热还原法。本森(bunsen)和契尔科夫(krichhoff)首次在石墨阳极和铁阴极组成的电解槽内电解熔融氯化铷，成功制得金属铷。也有人从以汞作阴极的熔体中，电解得到铷汞齐，再从铷汞齐中回收金属铷。金属铷熔盐电解最适当的电解质体系是卤化物体系，金属铷的沸点低，卤化物熔点高，一般需向卤化物中加入能降低电解质熔点的助熔物质。铷的活性强，导致电解制备金属铷收集过程非常复杂，且收集过程中金属铷损失大，因此，电解法最终未获得广泛应用。
热分解法是制取少量高纯金属铷的一种方法。用叠氮酸中和碳酸铷，或用叠氮化钡和硫酸铷溶液进行反应而制得叠氮化铷。叠氮化铷性质稳定，加热时容易离解，在583k左右分解放出氮。将叠氮化铷在10pa真空压力，773k温度下进行热分解，即可得到不含气体的光谱纯金属铷。
金属热还原法是制取金属铷最简便的方法，也是目前最主流的制备金属铷的方法。以氢氧化铷、碳酸铷、卤化铷、硫酸铷、铬酸铷和硝酸铷作为原料，用强还原性金属如锂、钠、钙、镁、锆、铝或硅等作还原剂，在高温下还原。还原反应在惰性气氛中进行，然后用真空蒸馏法将铷蒸汽由反应装置中移出。金属铷蒸汽在真空抽力下引导至冷凝部位，冷凝成液滴后流入收集器中。
现有发明专利中，主要技术路线采用金属热还原制备高纯铷，即采用真空还原法或高压气氛下的金属热还原技术。专利cn107164641a中介绍了一种制备高纯度金属铷铯的方法，该专利采用加压惰性气体的环境下(惰性气体压力为0.4～0.5mpa)制备高纯铷，此方法要求制备设备能够耐受高温高压，因此该方法存在安全方面的隐患，不适用于工业推广，且投资巨大。另外，该专利的特点是采用箱式电阻炉，并且管壁是s形状，这些使得该专利中涉及的方法在实际生产过程中操作复杂、管道难以清理，不能连续生产。专利cn105063375a中则介绍了一种真空热还原方式制取高纯度金属铷铯的方法，该方法是采用真空环境下的金属热还原方法，操作过程繁琐，不实用，不方便。以上专利涉及制备方法的另一个缺点就是：上述方法都是单炉式的，无法完成连续作业。由于铷遇水、氧气、空气会发生爆炸性燃烧，所以人们渴望一种实用、安全、高效、连续的高纯铷制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服背景技术中的不足与缺陷，提供一种以金属钙颗粒和氯化铷粉末为原料，采用一步加热还原即可制备高纯铷的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种金属钙热还原一步制备高纯铷的方法，包括以下步骤：
(1)采用抽真空和充入惰性气体的方式置换卧式真空电炉内的氧气；
(2)将金属钙颗粒与氯化铷粉末按质量比(1:2)～(4:1)混合均匀后，置入步骤(1)处理后的卧式真空电炉内，在惰性气氛常压状态下加热至842℃-1390℃，保温30min-120min；钙的熔点为842℃，沸点为1484℃；氯化铷的熔点为718℃，沸点为1390℃。
(3)卧式真空电炉内压力表显示升高后，打开真空泵，通过被加热的连接卧式真空电炉内膛的管道将金属铷蒸汽引导至冷凝部位，得到液态金属铷。金属铷蒸汽被置换出来，炉内压力表显示升高后，打开真空泵，在真空抽力下，通过被加热的直通式管道将金属铷蒸汽引导至冷凝部位，冷凝成液滴后流入收集器中，得到液态金属铷。
上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，采用抽真空和充入惰性气体的方式置换卧式真空电炉内氧气的具体操作为：将卧式真空电炉内真空度控制在0.01pa，充入惰性气体至常压状态(压力表显示为0)，然后抽真空，再充入惰性气体，如此反复采用抽真空和充入惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上。
上述的方法，优选的，所述卧式真空电炉中出料管设计为与水平呈3～5°夹角；所述卧式真空电炉中所有的金属铷蒸汽回收管道采用直通式。
上述的方法，优选的，所述被加热的管道是通过循环水加热、电阻加热或气体加热的方式对管道进行加热的。优选循环水进行加热，热源利用卧式真空电炉加热置换铷的余热。循环水是采用电子水泵将储水箱中的水泵进金属铷回收管道的外层管道，出水口连接到炉膛壁外层一个水套层，然后再进入储水箱，如此形成一个循环水路，炉膛壁外层水套内的水将卧式真空电炉还原金属铷的余热传递出来，如此不停地循环给回收管道加热，具有环保、低成本的特点。另外加热的管道在回收金属铷时，金属铷会释放大量的热量，反过来造成回收管道温度超过人体耐受温度，而本发明中采用的循环水管道具有防止人体烫伤的功能。
上述的方法，优选的，所述金属钙颗粒的纯度大于95％。金属钙纯度太低会带入其他低熔点的杂质，不利于制备高纯铷，并且纯度95％的金属钙价格比较适中。
上述的方法，优选的，所述金属钙颗粒的粒径小于5mm。金属钙颗粒粒径太大，和氯化铷粉末混合式的均匀性就会很差。
上述的方法，优选的，所述金属钙颗粒的粒径小于2mm。金属钙颗粒粒径太大，和氯化铷粉末混合式的均匀性就会很差。钙颗粒越小越好，但也不能过分小，太细的金属钙很难制备，价格昂贵。
上述的方法，优选的，所述氯化铷粉末的纯度为98.0％～99.9％。氯化铷纯度越高，金属铷的纯度也就会越高，氯化铷纯度低于98％会带入其他难以除掉的杂质。
上述的方法，优选的，所述氯化铷粉末的纯度为99.0％～99.9％。氯化铷纯度越高，金属铷的纯度也就会越高，减少挥发性的杂质。
上述的方法，优选的，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气中的一种。
上述的方法，优选的，得到的液态金属铷的纯度为99.50～99.99％。
本发明的有益效果：
本发明采用一步加热法制备高纯铷的工艺，省去了多次加热提纯、电解、蒸馏等复杂工序，具有提纯过程简单易行、成本低、绿色无污染、安全可靠的优点，特别是回收管道采用直通式，方便金属蒸汽进入回收管道，减少管道阻力及在管道的吸附，使得金属铷回收率极高。另外，吸附在管道的杂质也方便清理，从而能够满足工业化生产的需要。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明利用金属铷的提纯温度在金属钙的熔点之上，氯化铷的沸点以下，熔融状态下的金属钙与氯化铷充分结合而得到金属铷蒸汽，在真空抽力下，将金属铷蒸汽引导至冷凝部位，冷凝成液滴后流入收集器中，得到的液态金属铷。熔融状态的优点是使得金属钙与氯化铷充分反应，具有金属铷置换反应速率快、直收率高等优点。
(2)本发明金属铷回收管道必须采用加热的直通式管道(金属铷的熔点为38.89℃，温度过低的管道无法收集金属铷)，可以采用循环水加热、电阻加热、气体加热等方式对收集管道进行加热，本发明中优选循环水进行加热，热源利用卧式真空电炉加热置换铷的余热。
(3)本发明金属钙热还原一步制备高纯铷的方法省去了多次加热提纯、电解、蒸馏等过程，采用一步加热提纯的方式，减少了工艺过程，利用余热对回收管道进行循环加热，节约了成本，同时提纯过程中无空气污染问题。
(4)本发明采用卧式真空电炉，炉内膛是卧式圆柱状，抽真空管道、充气管道以及金属铷蒸汽回收管道都连接在圆柱状炉内膛侧面，同时回收管道采用直通式，配合这样特殊设备使得金属铷回收率高，同时方便清理，适用于连续地工业化。
(5)本发明提供了一种惰性气体保护下可以在常压环境中连续制备高纯铷的方法，不需要高压容器设备，具有连续、方便、实用、简单、安全、成本低的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明采用的卧式真空电炉的结构图。
(1、炉胆；2、炉盖；3、炉内密封圈；4、出料管；5、预抽真空管；6、充气管道)
图2为本发明对比例3制备高纯铷的样品图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
取50克氯化铷粉末(99.5％，白色)与50克金属钙颗粒(99.9％，平均粒径～5mm，银白色)混合均匀后置入不锈钢盘中，放入卧式真空电炉中，加热前将炉内真空度控制在0.01pa，冲入氩气等惰性气体至常压状态，然后抽真空，再冲入惰性气体，如此反复采用真空+惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上，然后使物料在惰性气氛下常压状态升温至750℃保温60min，反应整个过程中气压没有明显变化，用充满液体石蜡的广口瓶收集液态金属铷，并未有液体金属流出。保温结束后，关闭加热装置，待炉温冷却至室温时打开炉盖，有白色粉末覆盖在炉壁四周，发现为氯化铷粉末。
本发明采用卧式真空电炉，结构如附图1所示。为了得到高纯铷，卧式真空电炉有特定设计：
(1)炉胆1设计为卧式圆柱状，水平安装；
(2)为了防止反应后金属铷蒸汽四处逃逸，在炉盖2与炉胆1之间设计有炉内密封圈3，密封圈3采用刚性良好的不锈钢薄板制造，厚度控制在1.0～2.0mm，有耐高温弹性；
(3)出料管4与预抽真空管5不共用一个管道，出料管4特地设计为与水平呈3～5°夹角，防止金属铷回流炉腔内；
(4)充气管道6加长至盛料架的下方，避免通气时吹走原料；
(5)对于所有的金属铷蒸汽回收管道采用直通式，设备简单、易清理。
对比例1：
取50克氯化铷粉末(99.5％，白色)与50克金属钙颗粒(99.9％，平均粒径～5mm，银白色)混合均匀后置入不锈钢盘中，放入卧式真空电炉中，加热前将炉内真空度控制在0.01pa，冲入氩气等惰性气体至常压状态，然后抽真空，再冲入惰性气体，如此反复采用真空+惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上，然后使物料在惰性气氛下常压状态升温至800℃保温60min，反应整个过程中气压有变化，用充满液体石蜡的广口瓶收集液态金属铷，并未有液体金属流出。保温结束后，关闭加热装置，待炉温冷却至室温时打开炉盖，有白色粉末覆盖在炉壁四周，发现为氯化铷粉末，说明反应过程中气压的变化是由于氯化铷蒸汽造成的。
对比例2：
取50克氯化铷粉末(99.5％，白色)与50克金属钙颗粒(99.9％，平均粒径～5mm，银白色)混合均匀后置入不锈钢盘中，放入卧式真空电炉中，加热前将炉内真空度控制在0.01pa，冲入氩气等惰性气体至常压状态，然后抽真空，再冲入惰性气体，如此反复采用真空+惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上，然后使物料在惰性气氛下常压状态升温至850℃保温60min，反应整个过程中气压有明显变化，用充满液体石蜡的广口瓶可以收集到液态金属铷，估算金属铷约有20克，金属铷直收率57.14％，采用icp-aes检测金属铷纯度大于99.90％，见表2。
对比例3：
取50克氯化铷粉末(99.5％，白色)与50克金属钙颗粒(99.9％，平均粒径～5mm，银白色)混合均匀后置入不锈钢盘中，放入卧式真空电炉中，加热前将炉内真空度控制在0.01pa，冲入氩气等惰性气体至常压状态，然后抽真空，再冲入惰性气体，如此反复采用真空+惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上，然后使物料在惰性气氛下常压状态升温至900℃保温60min，反应整个过程中气压有明显变化，用充满液体石蜡的广口瓶可以收集到液态金属铷，样品图见图2，估算金属铷约有27克，金属铷直收率77.15％。
实施例2：
取50克氯化铷粉末(99.5％，白色)与50克金属钙颗粒(99.9％，平均粒径～5mm，银白色)混合均匀后置入不锈钢盘中，放入卧式真空电炉中，加热前将炉内真空度控制在0.01pa，冲入氩气等惰性气体至常压状态，然后抽真空，再冲入惰性气体，如此反复采用真空+惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上，然后使物料在惰性气氛下常压状态升温至850℃保温120min，反应整个过程中气压有明显变化，用充满液体石蜡的广口瓶可以收集到液态金属铷，估算金属铷约有25克，金属铷直收率71.43％。
对比例4：
取50克氯化铷粉末(99.5％，白色)与50克金属钙颗粒(99.9％，平均粒径～5mm，银白色)混合均匀后置入不锈钢盘中，放入卧式真空电炉中，加热前将炉内真空度控制在0.01pa，冲入氩气等惰性气体至常压状态，然后抽真空，再冲入惰性气体，如此反复采用真空+惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上，然后使物料在惰性气氛下常压状态升温至850℃保温30min，反应整个过程中气压有明显变化，用充满液体石蜡的广口瓶可以收集到液态金属铷，估算金属铷约有18克，金属铷直收率51.43％。
对比例5：
取50克氯化铷粉末(99.5％，白色)与50克金属钙颗粒(99.9％，平均粒径～5mm，银白色)混合均匀后置入不锈钢盘中，放入卧式真空电炉中，加热前将炉内真空度控制在0.01pa，冲入氩气等惰性气体至常压状态，然后抽真空，再冲入惰性气体，如此反复采用真空+惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上，然后使物料在惰性气氛下常压状态升温至850℃保温10min，反应整个过程中气压有变化，用充满液体石蜡的广口瓶未收集到液态金属铷，反应已经产生金属铷，但由于置换时间较短故未收集到液态金属铷。
实施例3：
取50克氯化铷粉末(99.5％，白色)与25克金属钙颗粒(99.9％，平均粒径～5mm，银白色)混合均匀后置入不锈钢盘中，放入卧式真空电炉中，加热前将炉内真空度控制在0.01pa，冲入氩气等惰性气体至常压状态，然后抽真空，再冲入惰性气体，如此反复采用真空+惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上，然后使物料在惰性气氛下常压状态升温至850℃保温60min，反应整个过程中气压有明显变化，用充满液体石蜡的广口瓶可以收集到液态金属铷，估算金属铷约有12克，金属铷直收率34.29％。
对比例6：
取50克氯化铷粉末(99.5％，白色)与12.5克金属钙颗粒(99.9％，平均粒径～5mm，银白色)混合均匀后置入不锈钢盘中，放入卧式真空电炉中，加热前将炉内真空度控制在0.01pa，冲入氩气等惰性气体至常压状态，然后抽真空，再冲入惰性气体，如此反复采用真空+惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上，然后使物料在惰性气氛下常压状态升温至850℃保温60min，反应整个过程中气压有变化，用充满液体石蜡的广口瓶未收集到液态金属铷，反应已经产生金属铷，但由于还原剂较少故未收集到液态金属铷。
实施例4：
取50克氯化铷粉末(99.5％，白色)与50克金属钙颗粒(98.0％，平均粒径～5mm，银白色)混合均匀后置入不锈钢盘中，放入卧式真空电炉中，加热前将炉内真空度控制在0.01pa，冲入氩气等惰性气体至常压状态，然后抽真空，再冲入惰性气体，如此反复采用真空+惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上，然后使物料在惰性气氛下常压状态升温至850℃保温60min，反应整个过程中气压有明显变化，用充满液体石蜡的广口瓶可以收集到液态金属铷，估算金属铷约有19克，金属铷直收率54.29％。
对比例7：
取50克氯化铷粉末(99.5％，白色)与50克金属钙颗粒(95.0％，平均粒径～5mm，银白色)混合均匀后置入不锈钢盘中，放入卧式真空电炉中，加热前将炉内真空度控制在0.01pa，冲入氩气等惰性气体至常压状态，然后抽真空，再冲入惰性气体，如此反复采用真空+惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上，然后使物料在惰性气氛下常压状态升温至850℃保温60min，反应整个过程中气压有明显变化，用充满液体石蜡的广口瓶可以收集到液态金属铷，估算金属铷约有17克，金属铷直收率48.57％，采用icp-aes检测金属铷纯度大于99.50％，见表2。
实施例5：
取50克氯化铷粉末(99.0％，白色)与50克金属钙颗粒(99.9％，平均粒径～5mm，银白色)混合均匀后置入不锈钢盘中，放入卧式真空电炉中，加热前将炉内真空度控制在0.01pa，冲入氩气等惰性气体至常压状态，然后抽真空，再冲入惰性气体，如此反复采用真空+惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上，然后使物料在惰性气氛下常压状态升温至850℃保温60min，反应整个过程中气压有明显变化，用充满液体石蜡的广口瓶可以收集到液态金属铷，估算金属铷约有21克，金属铷直收率60.00％，采用icp-aes检测金属铷纯度大于99.50％，见表2。
对比例8：
取50克氯化铷(99.9％，白色)与50克金属钙颗粒(99.9％，平均粒径～5mm，银白色)混合均匀后置入不锈钢盘中，放入卧式真空电炉中，加热前将炉内真空度控制在0.01pa，冲入氩气等惰性气体至常压状态，然后抽真空，再冲入惰性气体，如此反复采用真空+惰性气体置换卧式真空电炉炉内氧气3次以上，然后使物料在惰性气氛下常压状态升温至850℃保温60min，反应整个过程中气压有明显变化，用充满液体石蜡的广口瓶可以收集到液态金属铷，估算金属铷约有22.5克，金属铷直收率64.29％，采用icp-aes检测金属铷纯度达99.99％，见表2。
各实施例工艺与制备的高纯铷收率情况如表1所示，制备的高纯铷的纯度如表2所示。从表1和2中可以得知：(1)反应温度在850℃及以上才能收集到液态金属铷；(2)液态金属铷的产率与最高温度的保温时间呈正比；(3)要得到液态金属铷，还原剂金属钙颗粒与氯化铷粉体的质量比不能低于1:2；(4)金属钙、氯化铷的纯度越高，得到液态金属铷的纯度就越高。
表1各实施例工艺与制备高纯铷收率的统计表
表2制备的高纯铷的纯度
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。