本发明涉及稀土分离
技术领域：
，尤其是一种矿物质环保稀土沉淀剂及其制备方法。
背景技术：
：中国是全球最大的稀土资源大国，在已探明的资源当中，中国稀土储量约占全球总量的31％，之后是以俄罗斯为主的独联体、美国、澳大利亚等国家。我国稀土储量丰富矿种齐全，分为北方轻稀土和南方中重稀土，其中，南方中重型稀土占世界总量的80％以上，是我国重要的战略矿产资源。稀土的加入可以改善其它产品的质量和性能，被广泛应用于现代社会的各个领域，包括混合动力汽车、手机、超导体和军事等各种高新
技术领域：
，因而有着“21世纪黄金”的美誉。尤为突出的是，稀土能够大幅提高相关现代军事高新技术武器的战斗性能，是一种非常重要的战略资源。尽管我国是稀土资源的第一大应用国，但我国在稀土开采、分离上仍存在生产工艺和技术落后的问题，导致开采、分离排放的废水氨氮超标，造成水土流失严重，土壤和地下水体被污染、酸化，周围的土壤无法种植农作物。稀土的开发和分离一般分为稀土的浸出、混合稀土的沉淀以及单一稀土的分离和沉淀三个步骤。稀土在浸出后获得浸出母液，然后经沉淀后获得混合稀土氧化物。我国母液的沉淀主要为草酸沉淀工艺和碳酸稀土沉淀工艺。草酸沉淀工艺是从母液中提取稀土元素的有效方法之一，可以将浸出液中大部分其他金属离子分离，但草酸沉淀稀土工艺存在一些问题，如：草酸消耗较大，沉淀率不够高，草酸对人体和环境有不良影响。碳酸稀土沉淀工艺是用碳酸氢铵代替草酸来沉淀母液中的稀土元素，碳酸氢铵价格较低，无毒性，对人体污染小，但采用碳酸氢铵仍然会引入nh4+离子，导致废水中氨氮超标，对周围的环境产生不良影响。授权公告号为cn105506287的发明专利公开了一种南方稀土矿浸出母液沉淀法回收稀土的工艺，是将氧化镁作为沉淀剂来进行稀土沉淀，该方法能避免现有技术中的氨氮废水对环境的影响，但该方法仍是以单纯的经过加工的化学试剂来作为沉淀剂，沉淀成本较高，且仍然会有大量的镁离子进入排放的废水中。为解决生态破坏问题，开发一种将降低氨氮污染的沉淀剂是非常重要的。技术实现要素：本发明提供了一种矿物质环保稀土沉淀剂及其制备方法，利用以矿制矿的方法来制备，能有效的降低氨氮污染，解决分离稀土过程中对土壤、水体环境污染严重的问题。一种矿物质环保稀土沉淀剂，主要包括以下重量份的组分：钾钠砂45～60份，碳酸氢钠20～40份，焙烧助剂2～10份；所述焙烧助剂为燃烧后的灰ph>9.5的纤维素类生物质。优选的，主要包括以下重量份的组分：钾钠砂55份，燃烧后的灰ph>9.5的纤维素类生物质5份，碳酸氢钠30份。进一步的，还包括以下重量份的焙烧助剂：燃烧后的灰ph>9.5的树木树干和/或树枝和/或树叶2～10份，板栗壳2～10份。优选的，还包括以下重量份的焙烧助剂：燃烧后的灰ph>9.5的树木树干和/或树枝和/或树叶5份，板栗壳5份。优选的，所述燃烧后的灰ph>9.5的纤维素类生物质为秸秆、茶籽壳、稻壳、花生壳和干草中的一种或两种以上。优选的，所述燃烧后的灰ph>9.5的树木为黄金柴、桑树中的一种或两种。优选的，所述钾钠砂含钠12wt％以上。以上所述的矿物质环保稀土沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将钾钠砂和焙烧助剂混合均匀，焙烧，直至钾钠砂蓬松成粉状，得混合物a；s2.将混合物a冷却至45～70℃，加入碳酸氢钠进行搅拌，使其混合均匀，搅拌至完全冷却为止，得混合物b；s3.将混合物b粉碎，过筛，得矿物质环保稀土沉淀剂。优选的，焙烧的温度为1200～1400℃。以上所述的矿物质环保稀土沉淀剂，利用自然界天然存在的钾钠砂，以及生物质材料共同焙烧后，与碳酸氢钠混合制得，使用该矿物质环保稀土沉淀剂来进行稀土的沉淀，用沉淀剂中的na+离子置换稀土离子，使稀土离子形成碳酸稀土化合物沉淀下来，获得混合稀土沉淀物。经实验证明，采用本发明的矿物质环保稀土浸矿剂对稀土矿进行沉淀后，稀土的沉淀率大于99.86％，可见，本发明对离子型稀土矿具有较高的沉淀效率。更重要的是，整个沉淀过程中不引入nh4+离子，沉淀后的上清液氨氮在3.00mg/l以内，总氮在5.00mg/l以内，cod小于30mg/l，重金属和其他指标都在排放指标参考值以内，避免传统工艺中所使用的碳酸氢铵原料所带来母液氨氮、总氮过高等环境污染问题，也避免了草酸原料对人体和环境带来的不利影响，是绿色环保的稀土沉淀剂，从根本上解决了沉淀稀土元素所带来的环境污染问题，真正做到绿色提取离子型稀土，为稀土矿的环保开发提供了有效的解决方案。本发明稀土沉淀剂采用的钾钠砂，为天然存在的矿物质，采用的纤维素类生物质，为废弃物的回收再利用，成本低廉，且都是天然无化工污染，能大大降低原料成本，本发明更进一步加入了树木和板栗壳，还能更好的降低原料成本；另外，采用本沉淀剂沉淀后的处理液，氨氮、总氮等都远远低于国家标准，无须另外投入资金处理废水，能大大降低环保投入。综上，采用本发明可大大节约沉淀稀土的成本投入。采用本发明来实现稀土的沉淀，沉淀操作工人无需长期接触如草酸一类的化学试剂，如此可进一步保证沉淀操作工人的身体健康，减少对沉淀操作工人的人身伤害。将本发明应用于沉淀稀土中，能避免传统工艺中氨氮、总氮值过高，解决了沉淀稀土对土壤、水体环境带来的严重污染问题，对稀土矿的绿色开发、生态环境的维护具有重大的现实意义。具体实施方式以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于以下实施例。实施例1一种矿物质环保稀土沉淀剂，由以下成分组成：钾钠砂550g，茶籽壳50g，碳酸氢钠300g。一种矿物质环保稀土沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将钾钠砂和茶籽壳混合均匀，放入高温设备中保持1250℃焙烧，直至钾钠砂蓬松成粉状，约96h，得混合物a；s2.将混合物a冷却至50℃，加入碳酸氢钠进行搅拌，使其混合均匀，搅拌至完全冷却为止，得混合物b；s3.将混合物b球磨粉碎，过筛，得矿物质环保稀土沉淀剂。实施例2一种矿物质环保稀土沉淀剂，由以下成分组成：钾钠砂450g，花生壳20g，碳酸氢钠200g。一种矿物质环保稀土沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将钾钠砂和花生壳混合均匀，放入高温设备中保持1200℃焙烧，直至钾钠砂蓬松成粉状，约105h，得混合物a；s2.将混合物a冷却至60℃，加入碳酸氢钠进行搅拌，使其混合均匀，搅拌至完全冷却为止，得混合物b；s3.将混合物b球磨粉碎，过筛，得矿物质环保稀土沉淀剂。实施例3一种矿物质环保稀土沉淀剂，由以下成分组成：钾钠砂600g，稻壳100g，碳酸氢钠350g。一种矿物质环保稀土沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将钾钠砂和稻壳混合均匀，放入高温设备中保持1400℃焙烧，直至钾钠砂蓬松成粉状，约80h，得混合物a；s2.将混合物a冷却至45℃，加入碳酸氢钠进行搅拌，使其混合均匀，搅拌至完全冷却为止，得混合物b；s3.将混合物b球磨粉碎，过筛，得矿物质环保稀土沉淀剂。实施例4一种矿物质环保稀土沉淀剂，由以下成分组成：钾钠砂450g，秸秆30g，碳酸氢钠250g，桑树树干和树枝20g，板栗壳20g。一种矿物质环保稀土沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将钾钠砂、秸秆、桑树树干和树枝和板栗壳混合均匀，放入高温设备中保持1300℃焙烧，直至钾钠砂蓬松成粉状，约100h，得混合物a；s2.将混合物a冷却至70℃，加入碳酸氢钠进行搅拌，使其混合均匀，搅拌至完全冷却为止，得混合物b；s3.将混合物b球磨粉碎，过筛，得矿物质环保稀土沉淀剂。实施例5一种矿物质环保稀土沉淀剂，由以下成分组成：钾钠砂550g，茶籽壳50g，碳酸氢钠300g，黄金柴树干、树枝和树叶50g，板栗壳50g。一种矿物质环保稀土沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将钾钠砂、茶籽壳、黄金柴树干、树枝和树叶、板栗壳混合均匀，放入高温设备中保持1250℃焙烧，直至钾钠砂蓬松成粉状，约96h，得混合物a；s2.将混合物a冷却至50℃，加入碳酸氢钠进行搅拌，使其混合均匀，搅拌至完全冷却为止，得混合物b；s3.将混合物b球磨粉碎，过筛，得矿物质环保稀土沉淀剂。实施例6一种矿物质环保稀土沉淀剂，由以下成分组成：钾钠砂600g，干草100g，碳酸氢钠400g，桑树树干和树枝100g，板栗壳100g。一种矿物质环保稀土沉淀剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将钾钠砂、干草、桑树树干和树枝、板栗壳混合均匀，放入高温设备中保持1400℃焙烧，直至钾钠砂蓬松成粉状，约80h，得混合物a；s2.将混合物a冷却至45℃，加入碳酸氢钠进行搅拌，使其混合均匀，搅拌至完全冷却为止，得混合物b；s3.将混合物b球磨粉碎，过筛，得矿物质环保稀土沉淀剂。以下将实施例1～6获得的矿物质环保稀土沉淀剂用于离子型稀土矿母液中稀土的沉淀分离，以验证本发明沉淀液对离子型稀土矿母液的沉淀效果，以及沉淀后上清液的环保指标达标情况。一、试验原料和设备1、实施例1～6获得的矿物质环保稀土沉淀剂。2、硫酸铵(浓度5％)浸矿剂浸出广西凭祥离子型稀土矿母液、矿物质环保稀土浸矿剂浸出的广西凭祥离子型稀土矿母液。其中：矿物质环保稀土浸矿剂浸出的广西凭祥离子型稀土矿母液的制备方法为：(1)矿物质环保稀土浸矿剂的制备：矿物质环保稀土浸矿剂，包括以下重量份的组分：钾长石500g，硫酸钾300g，硫铁矿50g，腐植酸土50g，柠檬50g，桑树树干和树枝50g。硫酸钾采用天然钾矿生产而得。矿物质环保稀土浸矿剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将钾长石粉碎至200～250目，将硫铁矿粉碎至200～250目，柠檬打成果浆，腐植酸土粉碎制200～250目，桑树树干和树枝切片；s2.将粉碎后的钾长石、硫铁矿和腐植酸土与柠檬果浆、桑树树干和树枝混合均匀，焙烧，保持1350℃，烧至钾长石成蓬松粉状，约96h，得混合物a；s3.将所述混合物a降温至50℃，加入硫酸钾混合均匀，待完全冷却后，得混合物b；s4.将混合物b粉碎，过筛，得矿物质环保稀土浸矿剂。(2)母液的制备：取矿物质环保稀土浸矿剂兑水，按照重量浓度15％配制成矿物质环保稀土浸矿剂原液，再将矿物质环保稀土浸矿剂原液和水按照体积比为1∶5混合配制2500ml，用稀析后的2500ml矿物质环保稀土浸矿剂装入容器置于高位支架注入装有5kg广西凭祥离子型稀土矿的模拟浸矿试验柱进行淋浸试验；注完稀释后的2500ml矿物质稀土浸矿液后再注入2500ml清水；淋浸结束，得矿物质环保稀土浸矿剂浸出的广西凭祥离子型稀土矿母液，分多次完成稀土浸出试验，然后将获得的母液混合，用于后续的稀土沉淀试验。3、试验设备：容量5l容器两个、ph计、电动搅拌机、edta滴定设备等。二、试验内容1、矿样制备及基础数据测定(1)硫酸铵(质量浓度5％)浸矿剂浸出广西凭祥离子型稀土矿母液(母液a)、矿物质环保稀土浸矿剂浸出的广西凭祥离子型稀土矿母液(母液b)分别送广西冶金研究院分析测试中心检测母液稀土浓度。各母液的稀土浓度如表1所示(检测报告编号：h1804047)：表1离子型稀土矿母液的稀土浓度母液a母液b稀土浓度(g/l)1.7641.608(2)由于国家还没制定离子型稀土矿原山开采污染物排放国家标准，所以在此各项环保指标参照现行稀土行业污染物排放国家标准(gb26451-2011)。2、矿物质环保稀土沉淀剂用于矿物质环保稀土浸矿剂浸出离子型稀土矿母液，硫酸铵浸矿剂浸出离子型稀土母液沉淀分离富集可行性探索试验；矿物质环保稀土沉淀剂预先用水溶解，矿物质环保稀土沉淀剂和水的重量比为1∶10，得矿物质环保稀土沉淀剂原液。(1)试验一：①取矿物质环保稀土浸矿剂浸出广西凭祥离子型稀土矿母液(母液b)体积为v1＝4075ml稀土浓度为1.608g/l置于容器中；②常温下用矿物质环保稀土沉淀剂原液加入装有母液容器，边加入沉淀剂原液边搅拌，待反应釜中ph值达6.25～6.5时停止加入沉淀剂原液，搅拌10分钟，记下溶解后的矿物质环保稀土沉淀剂用量v2＝230ml，静置1～2小时后过滤；③取沉淀、过滤后所得上清液分别进行稀土浓度、环保指标检测。(2)试验二：①取硫酸铵(质量浓度5％)浸矿剂浸出广西凭祥离子型稀土矿母液(母液a)体积为v1＝2l、稀土浓度1.764g/l置于容器中；②常温下用矿物质环保稀土沉淀剂原液加入母液容器，边加入沉淀剂原液边搅拌，待反应釜中ph值达6.25～6.5时停止加入沉淀剂原液，搅拌10分钟，记下溶解后的矿物质环保稀土沉淀剂用量v2＝130ml,静置1～2小时后过滤。③取沉淀后所得上清液分别进行稀土浓度、环保指标检测。(3)计算方法：矿物质环保稀土沉淀剂稀土沉淀率计算式：式中：η稀土沉淀率；μ为母液中稀土的质量，μ＝ρ1*v1；m为上清液中稀土的质量m＝ρ2*(v1+v2)。母液稀土浓度为ρ1；上清液稀土浓度为ρ2。(4)试验过程及结果：按照试验一的方法测试实施例1～6的矿物质环保稀土沉淀剂对母液的沉淀分离效果。测试结果见表2：表2实施例1～6的矿物质环保稀土沉淀剂对母液的沉淀分离沉淀效果结果取实施效果好的实施例5的矿物质环保稀土沉淀剂，按照试验二的方法测试实施例5的矿物质环保稀土沉淀剂对硫酸铵浸矿剂浸出广西凭祥离子型稀土矿母液的沉淀分离效果，并将获得的上清液送至广西冶金研究院分析测试中心检测上清液稀土浓度。广西冶金研究院分析测试中心检测结果如表3所示(检测报告编号：h1804047)：表3实施例5的矿物质环保稀土沉淀剂对不同母液的沉淀效果从试验结果可以看出，矿物质环保稀土沉淀剂对不同浓度不同浸矿剂浸出的稀土母液进行沉淀稀土，均沉淀得比较干净，上清液中稀土浓度在2.2mg/l以内，其中，沉淀效果最好的实施例5沉淀率最低99.86％，沉淀率最高可达99.93％，富集效果好，能有效提高开发稀土的经济效率和稀土矿的资源利用率。3、环保指标检测结果分析:将矿物质环保稀土沉淀剂沉淀矿物质环保稀土浸矿剂浸出广西凭祥离子型稀土矿母液后的上清液进行环保指标检测，检测结果如表4：表4矿物质环保稀土沉淀剂沉淀矿物质环保稀土浸矿剂浸出母液后的上清液环保指标检测结果取实施效果好的实施例5的矿物质环保稀土沉淀剂沉淀矿物质环保稀土浸矿剂浸出母液后的上清液送至广西绿保环境监测有限公司检测，检测结果如表5(检测报告编号：绿保环监字[2018]第04-8号)：表5广西绿保环境监测有限公司检测实施例5沉淀后的上清液检测结果注：1、表4和表5中“nd”表示未检出；2、稀土工业污染物排放标准为gb26451-2011。广西绿保环境监测有限公司与发明人自测测得的检测结果相同或相近。参照稀土工业污染物排放标准(gb26451-2011)，从表4和表5的结果可以看出，上清液(排放液)的环保指标有以下优点：上清液氨氮在3mg/l以内，cod在30mg/l以内，重金属和其他指标都在排放指标参考值以内。所有环保指标优良。这充分证明：矿物质环保稀土浸矿剂在沉淀矿物质环保稀土浸矿剂浸出广西凭祥离子型稀土矿母液过程中能避免传统工艺中所使用的碳铵、草酸等原料沉淀所带来的排放液氨氮、总氮过高的问题，从而有助于从根本上解决稀土开采和利用造成的环境污染问题，为一种环境友好型稀土沉淀液。三、试验小结1、矿物质环保稀土沉淀剂用于矿物质环保稀土浸矿剂浸出广西凭祥离子型稀土矿母液、硫酸铵浸出离子型稀土矿母液沉淀分离富集稀土效果佳，上清液稀土残留低。2、矿物质环保稀土沉淀剂用于沉淀矿物质环保稀土浸矿剂浸出离子型稀土矿母液后，其上清液(排放液)各项环保指标优良。从而从根本上解决了提取沉淀离子型稀土所带来的环境污染问题，真正做到绿色提取沉淀离子型稀土。当前第1页12