本发明涉及废料有价金属回收领域，具体的说，是涉及一种含稀土废料的分离回收方法。
背景技术
稀土元素位于第11ib族，化学性质活泼，仅次于碱金属与碱土金属，常见化合价为正三价。由于稀土元素的独特电子层结构，因此其具有优异的磁学、光学、电学等性能，己广泛应用于国防军工、电子、能源、机械、石油化工、冶金、玻璃陶瓷、轻工、农业、环境保护等领域。稀土元素可以应用在永磁材料、荧光材料、电光源材料、超导材料、储氢材料、催化材料、磁光存储材料、精密陶瓷材料、激光材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、光导纤维材料、稀土金属氢化物电池材料等领域。
稀土元素的发现与稀土元素的分离提纯方法的发展是密不可分的，因此稀土元素的发现史可以认为是稀土元素分离提纯的发展史。采用普通的分步沉淀和分级结晶等化学方法从稀土精矿分解得到的混合稀土中提取分离，使其变为高纯度的单一稀土元素是极其困难的。湿法分离提纯稀土工艺方法主要有分级结晶法、分级沉淀法、萃取色层法、乳状液-中空纤维膜萃取法、离子交换分离法和溶剂萃取分离法等。传统的湿法分离提纯稀土工艺方法如结晶法、沉淀法、吸附和离子交换等存在生产周期长、不能连续生产、劳动生产率低、回收率低、污染大、成本高、过程复杂和低选择性的缺点，因此难以被广泛应用。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含稀土废料的分离回收方法，该工艺能够高效回收含稀土废料中的稀土元素，属于稀土萃取工业迫切需要的，真正能减少萃取剂消耗量、增大萃取效率、减少反应时间、降低溶剂消耗和低成本的萃取分离新技术。
本发明所述方法的步骤具体如下：
1）、将预处理后的含稀土废料与硫酸钠和氯化钙按质量比1︰0.10～0.12︰0.4～0.5比例混匀，然后加热到450～550℃保温0.5～1h，得烧结料；将所述烧结料与过量的盐酸溶液反应，反应后过滤得到含pr、nd、gd、tm、yb料液和不溶物；
2）、在反应器中依次加入p227和p204的磺化煤油混合有机相，含pr、nd、gd、tm、yb料液和n-甲基咪唑阴离子交换树脂相；在25～35℃下搅拌反应0.5～1h，静置30min左右；从上层有机相获得负载tmyb有机相，从水相获得prndgd料液；
3）、所述prndgd料液加入常规皂化p204有机相，萃取分离后，获得水相产品pr和负载ndgd有机相；将所述负载ndgd有机相加入1.0～1.5mol/l盐酸反萃，分离获得产品nd和负载gd有机相；再将所述负载gd有机相采用浓度为4～5mol/l盐酸二次反萃，从水相分离获得产品gd；
4）、将所述负载tmyb有机相加入1.0～1.5mol/l盐酸反萃，分离获得产品tm和负载yb有机相；再将负载yb有机相采用浓度为4～5mol/l盐酸进行二次反萃，从水相获得分离产品yb。
步骤2），所述混合有机相中，p204浓度为1～1.5mol/l，p227浓度为0.25～0.50mol/l。
步骤2），所述n-甲基咪唑阴离子交换树脂平均粒径为0.2～0.4mm，相对氯离子的有效交换容量为3.5～5.0mol/kg。
步骤2），含pr、nd、gd、tm、yb料液中的稀土与所述混合有机相的摩尔比为0.2～0.3︰1。
所述含pr、nd、gd、tm、yb料液中稀土元素的浓度为0.6～0.8mol/l，ph值范围2～3。
步骤3），控制盐酸与负载gd有机相中稀土的摩尔数之比为3.7～3.9︰1。
步骤4），控制盐酸与负载yb有机相中稀土的摩尔数之比为3.7～3.9︰1。
所述产品yb纯度为99.9995%以上，产率为93.6～95.8%。
所述预处理为，将所述含稀土废料进行破碎、研磨、洗涤预处理。
所述含稀土废料为稀土分子筛生产过程渣、fcc废催化剂、汽车尾气废催化剂及含稀土的特种陶瓷废料中的一种或多种。
本发明的优点是：将含pr、nd、gd、tm、yb的稀土废料进行高温烧结，盐酸酸浸且调整ph值，再通过新型萃取剂p227与传统萃取剂p204组成混合有机相，配合树脂相进行无皂化萃取，并利用不同稀土元素的萃取反萃活性，控制各稀土元素的分离次序，实现了从含稀土废料中回收多种稀土元素，且获得高纯稀土产品yb，整个工艺技术路线简单，成本低，且取得了较高的回收率。
具体实施方式
酸性萃取剂包括了酸性磷类萃取剂、酸性含氧型萃取剂和羧酸类萃取剂。其都是有机弱酸ha，被萃取物是金属离子mn+，萃取的反应机理是阳离子交换。酸性磷类萃取剂能在酸性溶液中萃取，萃取剂中含有-oh和p=o，稀土离子容易取代-oh中的h，p=o又易与稀土离子配位，所以酸性磷类萃取剂能与稀土离子形成稳定的络合物，具有很高的萃取能力。随着稀土萃取反应的进行，稀土离子不断置换萃取剂中的氢离子，使得氢离子不断进入水相导致水相的酸度增加而稀土萃取反应的分配比降低，最终萃取剂失效萃取无法继续进行，同时在萃取反应过程中会产生大量的酸性废水污染环境。为了解决上述问题，现在工业上广泛使用的是皂化萃取剂萃取分离稀土操作。但是，萃取反应会产出大量的高浓度nh4+或na+的废水危害生态环境。如果使用液碱或纯碱溶液皂化萃取剂可以解决氨氮废水污染的问题，却会增加生产的成本，很少有企业使用。
为实现工业生产和环境保护齐头并进的目标，就需要从源头上解决稀土萃取皂化环节的氨氮、高盐废水量大污染环境的问题，开发更加绿色清洁的溶剂萃取工艺分离稀土元素迫在眉睫。近年来，广大研究者发散思路，提出了稀土“无皂化”萃取分离的新方向，即萃取剂不需要皂化直接萃取分离稀土的工艺。
此外，萃淋树脂技术较其它的分离技术同时具有溶剂萃取法的高选择性和离子交换法的设备简单、高效性的双重优点，可作为一种有效的分离制取单一高纯稀土产品的方法，被称为第二代萃取体系。
下面结合实施例和对比例对本专利进一步详细说明。
实施例1：
将含有稀土分子筛生产过程渣、fcc废催化剂、汽车尾气废催化剂的含稀土废料进行破碎、研磨、洗涤预处理。预处理后的含稀土废料与硫酸钠和氯化钙按质量比1︰0.10︰0.5比例混匀，然后加热到450℃保温1h，得烧结料。
将所述烧结料与过量的盐酸溶液反应，反应后过滤得到含pr、nd、gd、tm、yb料液和不溶物。在反应器中依次加入p227和p204的磺化煤油混合有机相，含pr、nd、gd、tm、yb料液和n-甲基咪唑阴离子交换树脂相。所述混合有机相中，p204浓度为1.5mol/l，p227浓度为0.50mol/l。所述n-甲基咪唑阴离子交换树脂平均粒径为0.4mm，相对氯离子的有效交换容量为3.5mol/kg。含pr、nd、gd、tm、yb料液中的稀土与所述混合有机相的摩尔比为0.2︰1。所述含pr、nd、gd、tm、yb料液中稀土元素的浓度为0.6mol/l，ph值为2。在25℃下搅拌反应0.5h，静置30min左右。从上层有机相获得负载tmyb有机相，从水相获得prndgd料液。
所述prndgd料液加入常规皂化p204有机相，萃取分离后，获得水相产品pr和负载ndgd有机相。将所述负载ndgd有机相加入1.0mol/l盐酸反萃，分离获得产品nd和负载gd有机相。再将所述负载gd有机相采用浓度为4mol/l盐酸二次反萃，控制盐酸与负载gd有机相中稀土的摩尔数之比为3.7︰1。从水相分离获得产品gd。
将所述负载tmyb有机相加入1.0mol/l盐酸反萃，分离获得产品tm和负载yb有机相。再将负载yb有机相采用浓度为4mol/l盐酸进行二次反萃，控制盐酸与负载yb有机相中稀土的摩尔数之比为3.7︰1。从水相获得分离产品yb，所述产品yb纯度为99.9995%，产率为93.8%。
实施例2：
将含有稀土分子筛生产过程渣、fcc废催化剂、含稀土的特种陶瓷废料的含稀土废料进行破碎、研磨、洗涤预处理。预处理后的含稀土废料与硫酸钠和氯化钙按质量比1︰0.12︰0.5比例混匀，然后加热到550℃保温0.5h，得烧结料。
将所述烧结料与过量的盐酸溶液反应，反应后过滤得到含pr、nd、gd、tm、yb料液和不溶物。在反应器中依次加入p227和p204的磺化煤油混合有机相，含pr、nd、gd、tm、yb料液和n-甲基咪唑阴离子交换树脂相。所述混合有机相中，p204浓度为1mol/l，p227浓度为0.25mol/l。所述n-甲基咪唑阴离子交换树脂平均粒径为0.2mm，相对氯离子的有效交换容量为5.0mol/kg。含pr、nd、gd、tm、yb料液中的稀土与所述混合有机相的摩尔比为0.25︰1。所述含pr、nd、gd、tm、yb料液中稀土元素的浓度为0.7mol/l，ph值为3。在25℃下搅拌反应0.5h，静置30min左右。从上层有机相获得负载tmyb有机相，从水相获得prndgd料液。
所述prndgd料液加入常规皂化p204有机相，萃取分离后，获得水相产品pr和负载ndgd有机相；将所述负载ndgd有机相加入1.5mol/l盐酸反萃，分离获得产品nd和负载gd有机相。再将所述负载gd有机相采用浓度为5mol/l盐酸二次反萃，控制盐酸与负载gd有机相中稀土的摩尔数之比为3.9︰1。从水相分离获得产品gd。
将所述负载tmyb有机相加入1.5mol/l盐酸反萃，分离获得产品tm和负载yb有机相；再将负载yb有机相采用浓度为5mol/l盐酸进行二次反萃，控制盐酸与负载yb有机相中稀土的摩尔数之比为3.9︰1。从水相获得分离产品yb，所述产品yb纯度为99.9996%，产率为95.8%。
实施例3：
将含有fcc废催化剂、汽车尾气废催化剂、含稀土的特种陶瓷废料的含稀土废料进行破碎、研磨、洗涤预处理。预处理后的含稀土废料与硫酸钠和氯化钙按质量比1︰0.11︰0.45比例混匀，然后加热到500℃保温0.5h，得烧结料。
将所述烧结料与过量的盐酸溶液反应，反应后过滤得到含pr、nd、gd、tm、yb料液和不溶物。在反应器中依次加入p227和p204的磺化煤油混合有机相，含pr、nd、gd、tm、yb料液和n-甲基咪唑阴离子交换树脂相。所述混合有机相中，p204浓度为1mol/l，p227浓度为0.30mol/l。所述n-甲基咪唑阴离子交换树脂平均粒径为0.3mm，相对氯离子的有效交换容量为4.5mol/kg。含pr、nd、gd、tm、yb料液中的稀土与所述混合有机相的摩尔比为0.2︰1。所述含pr、nd、gd、tm、yb料液中稀土元素的浓度为0.6mol/l，ph值为3。在30℃下搅拌反应0.5h，静置30min左右。从上层有机相获得负载tmyb有机相，从水相获得prndgd料液。
所述prndgd料液加入常规皂化p204有机相，萃取分离后，获得水相产品pr和负载ndgd有机相；将所述负载ndgd有机相加入1.0mol/l盐酸反萃，分离获得产品nd和负载gd有机相。再将所述负载gd有机相采用浓度为4mol/l盐酸二次反萃，控制盐酸与负载gd有机相中稀土的摩尔数之比为3.8︰1。从水相分离获得产品gd。
将所述负载tmyb有机相加入1.0mol/l盐酸反萃，分离获得产品tm和负载yb有机相；再将负载yb有机相采用浓度为4mol/l盐酸进行二次反萃，控制盐酸与负载yb有机相中稀土的摩尔数之比为3.8︰1。从水相获得分离产品yb，所述产品yb纯度为99.9995%，产率为94.2%。
对比例1：
本发明的回收工艺中，当改变萃取体系的成分和配比时，特别是有机相和树脂相的含量过多或不足，将影响稀土元素的萃取反应效率和不同稀土元素的先后萃取次序，导致稀土回收率和纯度下降。
对比例2：
当预处理后的烧结和酸浸步骤或参数发生改变时，特别是不同烧结原料的加入量以及烧结后酸浸的ph值控制，将导致稀土料液中含有杂质过多，或者稀土元素发生流失，进而降低后续的萃取分离步骤的效率和产率。
由实施例1-3和对比例1和2可以看出，本发明将含稀土废料进行高温烧结，盐酸酸浸且调整ph值，再通过新型萃取剂p227与传统萃取剂组成混合有机相，配合树脂相进行无皂化萃取，并利用不同稀土元素的萃取反萃活性，控制各稀土元素的分离次序，实现了从含稀土废料中回收多种稀土元素，获得高纯稀土产品，整个工艺技术路线简单，成本低，且取得了较高的回收率。
尽管已经示出和描述了本专利的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本专利的范围由权利要求及其等同物限定。